碳包覆改性尖晶石型LiMn2O4正极材料研究进展

刘 清，段玉珍，刘晓芳，向明武，郭俊明，段开娇

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650500；2.云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4具有独特的三维隧道结构、良好的脱锂性质、较高的放电比容量和低成本等优势已经被广泛研究[1-2].但由于尖晶石型LiMn2O4在充放电过程中，三价锰离子会溶解于电解液中发生歧化反应(Mn3+→Mn2++Mn4+)、电解液对LiMn2O4的腐蚀和Jahn-Teller效应[3-7]等原因，导致LiMn2O4材料晶体结构稳定性降低，容量衰减快和循环性能差.各种表面包覆策略，如金属氧化物、氟化物、磷化物、金属单质和各种碳材料已被用来有效改善LiMn2O4材料的电化学性能.尤其是碳基材料，因其具有较好的化学稳定性和高导电率被用来包覆LiMn2O4正极材料，不仅可以阻止其与电解液的直接接触，从而抑制Mn3+的溶解和减小Jahn-Teller效应；还能有效加强了碳包覆LiMn2O4材料的导电性，促进充放电过程中电子的快速传输；在LiMn2O4材料的合成过程中，碳包覆也可能抑制颗粒的长大和团聚作用，改善电池的放电比容量和循环性能[8-9].笔者通过查阅近期web of science和中国知网数据库的文献，对碳包覆型尖晶石LiMn2O4正极材料的电性能进行了综述，主要总结碳包覆的原理、不同碳源和包覆方法对尖晶石型LiMn2O4的电性能的影响.

1 尖晶石型LiMn2O4的结构及其碳包覆原理

尖晶石型LiMn2O4是具有Fd-3m对称性的立方晶体，氧原子为面心立方密堆积，锰原子交替位于氧原子密堆积的八面体的间隙位置，构成有利于Li+扩散的四面体与八面体共面的三维网络结构——[Mn2O4]骨架[10-11].其中四面体8a位置由Li+占据，八面体16d位置由锰离子按照Mn3+∶Mn4+=1∶1比例占据，八面体的16c位置全部空位，O2-占据八面体32e位置，锂离子可以通过独特的三维扩散通道(8a-16c-8a-16c)进行可逆脱/嵌[12].

尖晶石型LiMn2O4正极材料的碳包覆原理是以不同的有机碳源或无机碳源为包覆原料，通过热解、熔融浸渍或物理反应等过程后，在活性物质LiMn2O4材料的颗粒表面形成一层稳定且导电性较好的碳物质层[13-14].尖晶石型锰酸锂因其表面的锰离子存在未成对的单电子，产生了较多活性中心，导致电解液被催化氧化生成HF，使电解液溶液呈酸性，加快了Mn的溶解速率，导致LiMn2O4材料的容量衰减加快[15-16].而碳物质层可以抵挡锰酸锂与电解液中HF的接触，减弱电解液对锰酸锂表面的侵蚀作用，抑制Mn的溶解[17].碳包覆还可以减少随锂离子的不断脱出产生Jahn-Teller效应所引起的晶格变化，稳定晶体构型，改善其电化学性能[18].

与此同时，与其它包覆材料相比，碳材料拥有其独特的化学特征和物理性质，碳包覆后，因C原子是sp2杂化，该轨道由s、px和py3个轨道杂化形成了高度离域化的π电子，这种离域化π电子能够促进电子在电极表面的转移，能够提高电子传导能力，使材料的导电性得到提高[19].LiMn2O4是由在0.190 nm的6个氧配体和在0.284 nm的6个锰离子构成，碳包覆后Mn—O和Mn—Mn的键长为0.001～0.002 nm，其键长变短，键能变小，结构更加稳定，缩短了电极材料中锂离子的迁移距离和提高了锂离子迁移速率，循环性能得以提高[20].碳包覆后产生的高导电性和稳定物理阻隔层的协同作用，可以促进锂离子的嵌入脱出性能，进而提高LiMn2O4的充放电比容量和倍率性能.

2 不同碳源包覆LiMn2O4的研究

包覆尖晶石LiMn2O4常用的碳源有无机碳、有机碳等.无机碳主要有碳纳米管、石墨烯和炭黑等[21-22]，有机碳主要有碳凝胶、葡萄糖、柠檬酸、蔗糖、苯、多巴胺和聚合物等[23-27].碳纳米管是无机碳中应用最多的一种碳源，其表现出的性能相对其他无机碳源更为优良，而有机碳中以碳凝胶为碳源包覆较多.以无机碳为碳源可以起到导电剂的作用，但以有机碳为碳源的LiMn2O4正极材料的放电比容量、循环性能较好[28].

研究表明有机碳包覆更优于无机碳包覆，比容量提高更为显著，而当两种碳源按一定比例混合形成的碳混合物[29]，可以发挥其协同效应，进一步提高碳包覆材料的电化学性能，但使用多巴胺为碳源，在350 ℃和N2气氛合成的碳包覆锰酸锂材料出现二价锰的氧化物杂质相，尖晶石结构发生一定程度的改变，电性能降低，可能是由于有机碳在热解过程的还原性强于无机碳的缘故，使尖晶石型锰酸锂材料部分还原成其它物质[30].

2.1 有机碳包覆

2.1.1 熔融浸渍法

熔融浸渍法是改进了的固相合成法，合成产物粒度分布均匀，具有较大的比表面积，可保持多孔结构.刘素琴等[31]以碳凝胶为碳源，采用熔融浸渍法，在氩气气氛下，于750 ℃高温煅烧24 h，缓慢降至室温即得碳包覆的LiMn2O4.在0.5 C、1 C、2 C倍率条件下进行充放电测试，未包覆碳的LiMn2O4首次放电比容量分别为114.7、106.0和105.0 mAh/g，碳包覆LiMn2O4的为119.5、114.7和108.0 mAh/g，碳包覆后的容量有所提高.交流阻抗测试表明，未包覆碳的材料电荷转移阻抗为21.250 Ω，碳包覆材料阻抗减小为12.581 Ω，表明碳包覆有效改善了材料的电子电导率.

张建峰等[32]将制得的LiMn2O4和碳凝胶以质量比为4∶1混合，在550 ℃烧结6 h，得到碳包覆的LiMn2O4.电化学性能测试表明，25 ℃下碳包覆材料的首次放电比容量为122 mAh/g，未包覆材料为119 mAh/g，100次循环后，包覆和未包覆的材料的放电比容量分别为111、102 mAh/g，容量保持率分别为91%和86%.在高温55 ℃循环50次后的容量衰减率分别为0.3%和0.5%.利用交流阻抗测试及Zview软件分析，可以得出碳包覆与未包覆的材料电荷转移电阻分别为16.28、45.02 Ω，熔融浸渍法合成碳包覆的LiMn2O4表现出良好的电化学性能.

2.1.2 热裂解法

热裂解[26]是相对较简便的方法，即将原料溶解混合后，置于密闭容器内，在一定的温度和压力条件下合成目标产物.吕斌等[33]以柠檬酸为碳源，首先将其溶解在无水乙醇中，然后再将LiMn2O4颗粒分散在该溶液中，均匀搅拌2 h后在600 ℃烧结1 h，即可得到碳包覆的LiMn2O4.碳包覆的LiMn2O4首次放电比容量123.1 mAh/g，循环20次后的容量保持率为96%，未包覆的材料容量保持率为81.2%，循环性能显著提高.吕斌等[34]还进一步比较了表面包覆1.12% C、3% Al2O3、2% SrF2和3% FePO4的LiMn2O4正极材料的初始放电容量分别为：126.8、120.4、121.2和122.8 mAh/g，循环20次后的容量保持率分别为：95.8%、90.2%、94.1%和93.2%.首次放电容量除了包覆碳的材料有所升高，其余都有所降低，但其循环性能都有了明显的提高，说明碳包覆策略是一种改善尖晶石LiMn2O4放电比容量和循环性能的有效方法.

Lee等[35]以蔗糖为碳源包覆单晶LiMn2O4纳米粒子.将20 nm的LiMn2O4颗粒分散在蒸馏水和乙醇中，加入蔗糖溶液，超声处理10 min，浓缩干燥后的粉末在600 ℃焙烧10 min，迅速降温制得碳包覆单晶LiMn2O4纳米粒子.电性能测试表明，当在0.1、1、10、20、50和100 C下，包覆后的LiMn2O4材料首次放电比容量分别为120、121、118、110、108和80 mAh/g.在1 C倍率循环100次和200次，保持率分别为98%和90%；在50 ℃循环100次，放电比容量保持为84 mAh/g；在20 C室温条件循环400和2 000次，容量保持率分别为90%、和63%；50 ℃循环200次，放电比容量还保持为100 mAh/g.而0.1 C，未包覆的首次放电比容量为105 mAh/g.这种方法的优点是使得LiMn2O4纳米团簇粒子能与导电剂碳连接形成导电网络，碳包覆后的LiMn2O4材料表现出较高放电比容量、高循环稳定性和高倍率性能.

2.1.3 软化学法

软化学法是一种基于化学脱水的碳包覆方法，提供了一种耗能较少途径，不仅适用于碳包覆金属氧化物，也可改善电极性能[36].该方法主要是以蔗糖为碳源，进行硫酸吸附蔗糖分子的酸辅助脱水反应，先将LiMn2O4浸泡在蔗糖和硫酸的水溶液中，在90 ℃加热12 h使其进行表面脱水吸附蔗糖分子，在90 ℃下热处理除去吸附的溶剂，真空条件保持4 h，密闭容器干燥数周制得包覆碳的LiMn2O4，同时可以通过改变蔗糖和LiMn2O4之间的比例来控制包覆碳层的厚度.根据XRD和Mn的EXAFS分析结果，碳包覆没有改变尖晶石型LiMn2O4的结构，锰离子的平均氧化态略有增加，尖晶石锰酸锂的化学稳定性得以提高，颗粒连通性增加.碳包覆LiMn2O4的首次放电比容量为130 mAh/g，而未包覆的材料为112 mAh/g，20次循环后，碳包覆的放电比容量下降为98 mAh/g，而未包覆的为80 mAh/g，碳包覆改性的LiMn2O4正极材料具有更好的电化学性能.

目前，制备有机碳包覆LiMn2O4的方法主要有软化学法、熔融浸渍法和热裂解法等，不同方法合成的有机碳包覆可以提高尖晶石型LiMn2O4正极材料的初始放电比容量和改善其循环性能.

2.2 无机碳包覆

2.2.1 超声液相分散结合固相烧结法

超声液相分散结合固相烧结法的优点主要是可以实现尖晶石型LiMn2O4材料的不同碳源包覆，且所需温度相比其他方法低.张鹤等[37-39]以碳纳米管为碳源，将其分散于乙腈溶剂中，再将LiMn2O4粉体加入其中，超声分散30 min，然后在N2气氛下，于400 ℃退火2 h，自然冷却后即得到碳包覆LiMn2O4.结果表明，碳包覆含量为2%、3%、5%和7%时，循环20次后，包覆材料容量保持率分别为85%、92%、96%和85%，而未包覆材料仅有77%，碳纳米管包覆改性的锰酸锂循环性能较好.当包覆量为5%时最佳，在0.5 C，首次放电比容量为120.1 mAh/g，与未包覆的相比低了3.2 mAh/g，20次循环后，表现出较高的容量保持率(96%).当放电倍率为2 C时，碳包覆的电性能更优越，循环20次，比容量依然还有103.6 mAh/g，未包覆的比容量只剩下77.5 mAh/g，这说明碳包覆使得LiMn2O4的结构更加稳定.

2.2.2 直流磁控溅射法

直流磁控溅射法[40-41]是物理包覆的一种重要方法，与化学方法相比对包覆后尖晶石LiMn2O4结构稳定性的影响较小，在高温下的电化学性能较好，而且在室温下包覆能控制碳包覆的厚度、均匀性.Peng等[42]以石墨为碳源，以磁控溅射沉积碳层法，于60 ℃真空干燥合成碳包覆的LiMn2O4，包覆过程温度适中，无需进一步高温加热处理，可能会减小高温对尖晶石LiMn2O4结构的影响.高温(60 ℃)下碳包覆LiMn2O4(LMO-C)和未包覆(LMO-N)的性能测试表明，4.35 V下，LMO-N的容量储存7、14 d后保持率为89%和17%，而LMO-C容量储存保持率为92%和85%，其极化速度更慢，存储性能显著提高.存储14天后，LMO-N的Rs、Rct值从67、45 Ω迅速增加到1590、1026 Ω，而LMO-C从23、13 Ω缓慢增加137、27 Ω，表明碳覆盖层是能够在高温下抑制电解质分解从而降低电池的欧姆电阻，碳包覆层起到屏障作用，抑制界面处的副反应，以纳米薄石墨层为碳源作为正极和电解质之间的屏障，能更好的提高LiMn2O4正极的容量储存性能，更利于其商品化发展.

无机碳包覆方法主要有超声液相分散结合固相烧结法和直流磁控溅射法，不同方法合成的无机碳包覆不仅在一定程度上提升材料的初始放电比容量，而且材料的循环性能也有了一定的提升.

3 结语与展望

综上所述，碳具有高导电性和稳定物理阻隔层的作用，作为锂离子电池正极材料的包覆材料会促进锂离子的嵌入脱出性能，可以提高LiMn2O4的充放电比容量和倍率性能.但不同方法合成的有机碳与无机碳包覆提高尖晶石型LiMn2O4正极材料的放电比容量、倍率性能以及循环性能稍有不同.就报道的文献看，有机碳包覆研究较多，其中采用热裂解法合成碳包覆材料电化学性能较好，而无机碳包覆研究相对较少.今后可以进一步研究碳包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料的Li+扩散系数、活化能等动力学性能，揭示碳包覆尖晶石锰酸锂对其电化学性能的机理影响；探索新碳源包覆尖晶石型LiMn2O4正极材料对电化学性能的影响.