生物质气化过程中焦油脱除技术研究进展

姜建国，张卫杰，孙荣峰，关海滨，许敏

(齐鲁工业大学(山东省科学院)，a.山东省科学院能源研究所，b.山东省生物质气化重点实验室，山东 济南 250014)

生物质能属于可再生能源，利用途径较广，通过热化学的方法可以将其转化为气体燃料，进而可以做为制氢或化工合成原料气[1]，就这一点而言，热解气化利用与其他方式相比更为合理。焦油是生物质热解气化过程中必然生成的物质，而且生物质的挥发分含量高的特点决定了生物质气化过程中产生的焦油量要比煤气化过程中产生的要多[2]，这一特点严重制约了生物质热解气化技术的发展与应用。焦油的危害大体可归纳为：(1)温度低于200 ℃时逐渐凝结成粘稠状液体，与水、飞灰颗粒等杂质结合形成难以清理的混合物，附着在设备及管道内壁，堵塞管道并损害设备；(2)焦油中的酸性成分腐蚀用气设备及输气管道；(3)焦油成分中含量较高的酚、醛、多环芳香烃具有毒性，对接触人员易造成危害。在生物质燃气生产中，焦油在相当程度上影响了设备及系统运行的稳定性，因此研究人员都在积极寻找能够有效脱除生物质焦油的先进技术。生物质焦油的脱除技术主要包括物理脱除技术、热化学脱除技术以及等离子脱除技术[3]，本文对这三项技术的研究进展进行了综述，探讨了生物质气化过程中焦油脱除技术面临的问题，并提出相应的解决方法，以期为生物质气化技术的大规模商业化利用提供借鉴。

1 生物质焦油的生成机理与组分分析

对焦油的定义曾经多种多样，没有统一标准，1998年在布鲁塞尔举行了拟定焦油测量草案的会议，在会上将焦油定义为分子质量大于苯的有机物的总和[4]。MILNE等[5]将焦油定义为所有有机材料在热解气化过程中产生的有机物组分，主要为芳烃类化合物。周劲松等[6]则将苯及其衍生物、多环芳烃等碳氢化合物的混合物定义为焦油。目前通常认为生物质焦油是一种当温度高于300 ℃时以气体形式存在、温度低于200 ℃时冷凝成黑褐色黏稠状有机化合物的混合物。焦油中有机化合物的成分随着生物质原料的种类、含水率、气化温度、升温速率等的不同存在一定差别。

生物质原料在环境温度大于200 ℃的工况下，开始发生热分解反应，构成生物质的大分子间的化学链发生断裂，产生挥发分气体、焦油、木醋液和焦炭等产物，且析出的气态产物随温度的升高逐渐增多；当环境温度达到400 ℃时，热分解反应过程明显变缓，大部分焦油组分析出完毕。在热解过程中，开始产生的较大分子物质一般是像羟基乙醛、左旋葡萄糖、甲氧基酚等生物质原料原始分子结构中的片断，这些片断很不稳定，容易分解，被称作初级焦油；初级焦油随着温度的逐渐升高继续发生热裂解，分子结构进一步断裂形成主要由酚类及烯烃类产物组成的二级焦油；温度的继续升高使二级焦油再次发生热裂解并最终形成三级焦油。生物质焦油自身的不稳定性决定了其有机化合物组成成分的复杂性，其中的有机化合物组分大约有200多种，只有100多种被分析辨别出来[7]，如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚等物质在生物质焦油中的质量分数均超过5%，苯及5环以上的碳氢化合物含量约占70%～90%。

生物质燃气中焦油的能量约占燃气总能量的5%～10%[8]，焦油的存在不仅会降低生物质气化系统的整体能源利用效率，还会阻碍后续工程应用的顺利开展。由于生物质焦油总量较小、成分过于复杂等因素，目前还没有特别有效的利用方式。输送不畅是生物质焦油完全燃烧利用的最大难题，而且在焦油完全燃烧过程中将会产生大量细微的炭黑粉尘颗粒，损坏燃烧设备及烟气管道，从而对系统稳定运行造成严重影响。除此之外，焦油在燃烧过程中产生的烟气也会对人的健康和大气环境造成危害[9-11]。因此，为从根本上减少或消除生物质气化过程中产生的焦油，研究开发行之有效的生物质焦油脱除技术是当前面临的首要问题。

2 生物质气化过程中焦油脱除技术研究进展

2.1 物理脱除技术

生物质焦油的物理脱除技术主要是采用物理分离的方法，使用分离设备将焦油从生物质燃气中捕集出来。物理脱除技术包括干式、湿式脱除技术，干式脱除技术主要设备有干式过滤器和旋风分离器，湿式脱除技术主要设备有喷淋水洗塔、文丘里和湿式静电除尘器。

物理脱除技术是目前使用较多的焦油脱除技术，研究与工程应用比较广泛，适用于生物质燃气中焦油的初步去除。在干式脱除技术方面，吴悠等[12]认为将燃气通过装有具有较强吸附能力物质的容器，容器内填充玉米芯或其他生物质、活性炭、滤网等，将焦油阻留在吸附材料上，材料易得，操作简便，但使用过的吸附材料难以处理，同时过滤效率并不太高，常常需要与其他方法联合使用；何伯翠[13]经过研究发现，圆筒式旋风分离器对于粒径为100 μm左右的焦油颗粒分离效率小于60%～70%，扩散式旋风分离器用于捕集粒径10 μm以下的颗粒；董玉平等[14]用数值模拟的方法对焦油在旋风分离器中的分离特性进行了研究，发现旋风分离器对10 μm左右粒径的焦油液滴的分离效率可达97.7%。在湿式脱除技术方面，金亮等[15]采用湿式喷淋装置和干式过滤装置相结合的联合过滤方法对燃气进行净化，焦油脱除效率达到99.5%以上，1 Nm3燃气中焦油灰分维持在10 mg以内，达到燃气净化需求；常家富等[16]对文丘里净化生物质燃气焦油特性进行了研究，结果表明，文丘里压力损失约为7 500 Pa，焦油净化效率达90%以上；孙云娟等[17]发现使用湿式静电除尘器对粒度为0.05 μm的焦油颗粒去除效率可达99%以上。

物理脱除技术最大的优点是设备结构简单、操作简便且运行成本低廉，比较适用于中小型生物质气化系统中焦油的初级净化。但也存在着诸多缺点，如焦油从生物燃气中分离出来之后不做进一步处理，只进行简单填埋，会对土壤及地下水造成污染；焦油自身含有的能量得不到有效利用，导致生物质气化系统整体能源利用效率降低。因此，从本质上看物理脱除技术并没有真正解决生物质气化过程中的焦油问题。

2.2 热化学脱除技术

生物质焦油的热化学脱除技术主要包括催化裂解脱除技术和高温裂解脱除技术，催化裂解脱除技术通过在气化反应过程中加入催化剂达到降低焦油裂解温度及提高裂解效率的目的，而高温裂解脱除技术通过创造高温环境达到焦油快速裂解的目的。

2.2.1 催化裂解脱除技术

催化裂解脱除技术是指在低于热裂解温度条件下，在气化炉或热解装置中加入催化剂，通过催化剂的作用使生物质焦油分解成氢气、一氧化碳、甲烷等小分子的气体[18]。由于催化剂的使用，生物质焦油的裂解反应温度可降低至900 ℃以下，这样就大幅降低了焦油裂解过程所需的能耗并提高了焦油的裂解效率。目前，在生物质焦油裂解过程中添加的催化剂主要有天然矿石和合成催化剂，天然矿石催化剂有白云石和橄榄石等，合成催化剂有镍基催化剂、碱金属催化剂、新型金属催化剂等。

2.2.1.1 白云石和橄榄石

研究发现，在非金属氧化物催化剂中最具有代表性且研究最多的是白云石催化剂[19]。由于其具有价格低廉、容易获得、对生物质焦油的裂解脱除具有较高活性等优点，被广泛用于生物质气化过程的焦油脱除。Han等[20]将富含Fe2O3的白云石作为生物质燃气中焦油裂解的催化剂，实验结果表明，焦油转化率达95%以上，而且在增加生物质燃气产量及热值的同时提高了生物燃气中氢气组分的摩尔浓度。巩伟等[21]将乙酸和苯作为焦油模型化合物，并在固定床反应器上进行了自制多孔白云石颗粒催化裂解的动力学实验研究，结果表明，乙酸及苯的转化率随反应温度的升高、停留时间的增加而提高，当反应温度为1 123 K、停留时间为2.0 s时，乙酸和苯的最大转化率分别为99.8%和18.7%。卜宪昵等[22]以甲苯为焦油组分的模型化合物,在固定床反应器中对三种不同产地镁橄榄石的焦油催化裂解活性进行了评价,结果表明在温度为800 ℃,水碳比为1.5的条件下，产自湖北的镁橄榄石几乎能将甲苯完全转化为富氢气体，而产自陕西及河南的镁橄榄石的催化裂解活性较差。但白云石本身强度低、易粉碎且易随着反应进行失去活性[23]，橄榄石也存在着比表面积小和由于积碳易失活等缺点[24]。

2.2.1.2 镍基催化剂

镍基催化剂具有价格低廉、易获得且催化活性较高、易再生的优点,其催化活性约是白云石催化剂的8～10倍[25]，是目前焦油裂解过程中应用最多的催化剂。但镍基催化剂存在抗积碳性较差,活性金属烧结易失活的缺点，因此近年来有研究人员尝试通过添加催化剂助剂或改变载体种类来改善其性能。Heo等[26]将甲苯作为焦油模型化合物，在镍基催化剂载体种类方面开展了研究，结果表明，加入镍/白云石催化剂可使裂解气中氢气含量及甲苯转化为CO和CO2的效率达到最高。王铁军等[27]以白云石为载体制备镍基催化剂，并对松木粉在气化工况下产生的焦油开展了催化裂解实验研究，结果表明，以100～120目白云石粉为载体，经高温煅烧后的镍基催化剂在700 ℃反应条件下对H2和CH4具有很好的选择性。Gallego等[28]经过研究发现，以Ni-La2O3作为裂解催化剂时，在700 ℃的工况下CH4和CO2的转化率均可达到90%以上，且该催化剂连续反应100 h后仍具有较高的稳定性。Behnia等[29]经过研究发现，在镍基催化剂中添加钌作为催化剂助剂不仅增加了镍的分散性，还提高了其还原能力，因此取得了抑制焦油和炭的生成的同时也提高了气化效率的效果。王晨光等[30]将萘作为焦油的模型化合物，采用浸渍法制备Ni-Mg整体式催化剂并开展了研究，结果表明，裂解转化率在108 h的连续反应中未出现下降，且整个过程的平均转化率达到92%，说明了该催化剂具有非常好的催化活性以及抗积炭性能。

2.2.1.3 碱金属催化剂

碱金属催化剂是以碱金属为主要催化活性组成成分的金属催化剂，主要构成成分有碱金属氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氯化物等。蒋剑春等[31]使用三种碱金属催化剂K2CO3、Na2CO3和CaO分别在上吸式固定床气化炉及流化床气化炉中开展了生物质焦油裂解的催化效果研究，结果表明，与其他两种催化剂相比，CaO降低焦油含量的作用更加明显。Encinar等[32]在二氧化碳气体环境中添加不同金属化合物作为催化剂助剂，研究不同助剂对生物质焦油催化重整的影响，研究发现，以金属氯化物ZnCl2作为催化剂助剂时，裂解气体产物中氢气的含量会出现较大的提高，并抑制了甲烷的生成；而以NaCl，KCl和AlCl3作为催化剂助剂时，可以促进一氧化碳及甲烷的生成。碱金属催化剂由于其特性易与生物质焦油发生反应，达到裂解净化生物质焦油的目的，因此是目前研究的重点，但碱金属催化剂存在着抗积炭性较差、易团聚、易失活等缺点。

2.2.1.4 新型金属催化剂

为解决镍基催化剂及碱金属催化剂存在的种种缺点，国内外学者开始研究新型金属催化剂。Takise等[33]以甲苯作为焦油模型化合物,采用金属钴负载的催化剂进行了催化裂解实验研究。结果表明，金属钴负载的催化剂表现出稳定性高和活性持久的特点，而且焦油在催化裂解过程中形成的焦炭很少。但由于新型金属催化剂制造成本较高，目前研究较少，且暂时停留在实验室阶段。

催化剂作为生物质焦油催化裂解脱除技术中的关键因素，其催化转化效率、反应活性的持久稳定性及使用成本的高低决定了该技术能否大规模应用于生物质气化生产实践中，因此研究开发高稳定性、高转化率、高反应活性、价格低廉的催化剂成为未来技术发展的方向。

2.2.2 高温裂解脱除技术

高温裂解脱除技术通过制造高温环境，使大分子焦油成分通过分子链的断裂脱掉氢和烷基以及一些其他自由基反应转变成小分子气体或其他化合物。因此，温度的高低对焦油的热裂解过程具有显著的影响，随着热裂解温度的升高，焦油裂解转化率和气体产物产率都会逐渐增大。

图1 复合式低焦油固定床生物质气化装置Fig. 1 Compound low tar fixed bed biomass gasification device

Phuphuakrat等[34]通过实验证明，热裂解温度达到900 ℃以上时可实现焦油的高效转化，而若要实现焦油的完全转化，热裂解温度至少要达到1 250 ℃以上。齐国利[35]通过焦油热裂解实验发现，当反应温度在800 ℃时，生物质气化焦油产率为1.5%，升高到1 000 ℃时，焦油产量达到毫克级别，1 200 ℃时焦油产率为11.7 mg/Nm3，1 300 ℃时没有焦油产生。

山东省科学院能源研究所自主开发了复合式低焦油生物质固定床气化工艺及装置，如图1所示。该装置利用内置热解筒对炉内空间的物理分隔，将生物质气化过程的干燥热解、燃烧还原和气体重整三个过程在同一个反应器内完成，三个过程相对独立又有机耦合。生物质原料受外部高温燃气加热，在热解筒内发生干燥热解反应，热解后的固体产物与底部通入的气化剂发生燃烧还原反应，热解筒内产生的气态产物与炉膛下部燃烧还原产生的气态产物混合，与通入的二次气化剂发生气体重整反应，燃气中的焦油组分在高温环境下裂解转化为小分子不凝性气体,使出炉生物燃气焦油含量在16 mg/Nm3以下。通过实验对焦油的高温裂解机理进行分析，结果表明，在1 000～1 200 ℃高温环境下对焦油进行高温裂解，可以将生物质燃气中98%以上的焦油裂解为小分子不凝气体。经过1 000 ℃以上的高温裂解，热解气中的氢含量从36%提高到43%，其他成分都有不同程度的下降，其中CmHn的下降幅度比较明显，从4.39%下降到1.53%，下降了69.0%。

由此可见，在使用高温裂解脱除技术脱除焦油时，需要创造温度大于1 000 ℃的稳定高温环境才能实现焦油的完全转化。但高温环境不仅要求气化设备的制造材料具有耐高温的特性，而且设备本身要具有良好的保温措施。

2.3 等离子脱除技术

等离子气化技术是利用等离子体制造出高温环境，使固态及液态物质转化为气体的一种技术，近年来，该技术在固体废弃物及危险废弃物减量化处置领域受到了广泛关注。等离子气化技术也可应用于生物质焦油的裂解脱除，为弥补其他裂解技术的不足、提高生物质气化效率以及增强生物质燃气洁净度提供了一种新的方法[36]。等离子脱除焦油技术主要包含以有几个过程:(1)焦油分子在高能电子作用下产生强氧化性自由基O、OH、HO2；(2)有机物分子受高能电子碰撞，分子链及原子键发生断裂并形成小碎片基团和原子；(3)氧化性自由基O、OH、HO2与断裂的有机物分子、小碎片基团、原子以及其他自由基等发生反应,有机物分子最终被氧化并降解成为CO、H2、CH4、CO2、H2O等小分子气体。等离子技术按照电子形成温度的高低不同，分为高温等离子技术和低温等离子技术[37]。高温等离子技术操作温度均在10 000 ℃以上，对设备材料要求较高且能耗巨大，因此暂无在焦油脱除领域的研究与应用；低温等离子技术由于其反应活性强、温度适中、能量密度大等技术优势，目前在焦油脱除领域的研究与应用较多，按照气体温度的高低及热力状态的差别，又可分为冷等离子脱除技术和热等离子脱除技术。

2.3.1 冷等离子脱除技术

冷等离子脱除技术根据放电方式的不同可以分为滑动弧、微波、脉冲电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电等离子脱除等。目前利用冷等离子体脱除焦油的研究主要采用裂解苯、甲苯、苯酚、萘等焦油的模型化合物的方法。

2.3.1.1 滑动弧等离子脱除技术

颜欣等[38]选取萘作为垃圾气化焦油模拟组分，采用磁场驱动旋转滑动弧等离子体，在氮气气氛下开展了焦油裂解实验研究，结果表明，当进气流量恒定时，随着进样浓度的提高，萘的降解率先升后降，提高预热温度可促进萘的降解，裂解产生的主要气体产物为H2和C2H2，液体副产物主要有苯乙炔、茚、苊烯等。Nunnally等[39]利用滑动弧等离子技术对焦油的模型化合物(甲苯和萘的混合物)进行了裂解实验研究，结果表明在低焦油浓度下，甲苯和萘的转化率可达90%，在焦油浓度较高的情况下，甲苯及萘的转化率为70%。

2.3.1.2 其他冷等离子体裂解脱除技术

Eliott等[40]采用微波冷等离子技术，以氮气和氩气为载体裂解脱除松树枝在热解过程中产生的焦油，实验结果表明，注入的焦油均在等离子体反应器中被裂解，微波等离子体系统能够有效地裂解焦油，并产生H2、CO、O2等气体及生物质固定碳。

Nair等[41]采用脉冲电晕等离子技术裂解生物质焦油，实验结果表明，萘在纯氮气中裂解比在燃料气中裂解需要更少的能量。采用脉冲电晕等离子技术进行焦油的裂解脱除有可能实现焦油的完全裂解，但从经济性角度来看，能耗较高，经济性差。

Zhu等[42]研究了光催化剂与臭氧效应对冷等离子体处理苯的降解，结果表明，臭氧有助于苯的脱除，当苯浓度为600 mg/m3时，苯的去除效率接近99%；使用光催化剂填充的等离子体反应器比没有光催化剂的具有更好的二氧化碳选择性。

相对于物理脱除技术和热化学脱除技术，冷等离子体裂解脱除技术对生物质燃气中焦油的脱除更为有效，但也存在电极寿命短及材料更换费用高昂等缺点，另外由于冷等离子脱除技术在工程应用中难以实现大型化，也阻碍了其在大规模生物质气化工程中的进一步发展。

2.3.2 热等离子脱除技术

热等离子脱除技术具有反应温度高、反应速度快、能流密度大的特点，能够较好地解决传统的焦油脱除技术存在的一些不足。目前使用热等离子脱除技术裂解生物质焦油的研究工作尚处于起步阶段，集中于国外的几所大学[43]，如英国伦敦大学和法国波城大学等。

Fourcault等[44]将甲苯和萘的混合物作为焦油的模型化合物，将空气作为等离子气体，对非转移弧热等离子技术处理焦油的过程进行了模拟研究，结果表明，在反应温度为800 ℃、气体流量为6 500 m3/h的工况下时，甲苯和萘的转化率可分别达99.9%及96.7%，满足了内燃发电机对气体中焦油含量的要求。

Marias[45]利用热等离子脱除技术对使用木材作为气化原料的流化床产生的生物燃气中的焦油进行裂解脱除研究，结果表明，经热等离子体处理后，生物燃气中H2的体积分数由7.8%增至7.95%，CO的体积分数由8.80%增至9.57%，燃气热值也有相应的增加。

等离子脱除技术由于其对焦油的脱除效果较明显，日益受到行业内的重视，但其存在脱除过程能耗较高、电极使用寿命短、材料价格昂贵等缺点，因此研究开发耐用性高、价格低的电极材料成为今后发展的方向。

3 存在的问题与未来发展方向

3.1 二次污染问题

目前，对生物质气化过程中焦油脱除的工艺技术应用最多的是采用旋风除尘除焦、干式过滤及水洗喷淋的方法，将生物燃气中的焦油捕集下来。捕集下来的焦油凝结物由于数量不成规模，无法集中利用，大多采用就地填埋的方式处理，而洗涤生物燃气的大量含焦污水采用任意排放的方式处理，水中含有氮氧化物和一定量的有机化合物，不仅造成了水资源的浪费，还带来了地下水及土壤的环境污染问题。

对于捕集到的焦油固体凝结物，可采用回炉二次利用的方式，将其重新送回气化装置参与反应，在高温环境下产生裂解，成为小分子气体；对于除焦污水，可按照工业污水处理规范要求，对其进行无害化处理后达到环保排放标准，并尽可能实现循环利用，减少浪费，提高水资源利用率。

3.2 催化剂问题

催化剂是催化裂解脱除技术的核心，虽然市场出现了种类繁多的催化剂，在各自的相关研究中也相继取得了不同程度的进展，但仍然存在着诸多问题，如催化剂生产成本较高、易产生积炭导致其活性降低甚至失去活性、抗烧结性能较差等，距离大规模工业化应用相差较远。

这些问题成为催化裂解脱除技术发展需要克服的难点。开发具有高稳定性、高活性及高选择性的催化剂成为未来的发展方向。最近几年，有研究人员将多种催化剂的优点进行了集成，通过合理搭配制造出复合型催化剂，在抗积炭、抗失活、抗烧结等方面表现出较大优势，为解决催化剂存在的问题提供了参考。

3.3 技术经济性问题

生物质气化过程中焦油脱除技术的大规模工业应用最应关注的是技术路线的经济性，即使再完备的工艺路线，如果没有经济效益可言，也不能应用于生产实践。在工业生产中，使用催化裂解脱除技术需要按质量比加入一定量的催化剂，使用高温裂解脱除技术需要消耗其他能源来创造稳定的高温裂解空间，使用等离子脱除技术需要耗费大量的电能，电极易损坏，材料更换频繁，技术成熟度有待于进一步提高，这都存在着技术经济性低的问题。

解决技术经济性问题的办法有多种，对于催化裂解脱除技术，应在研究新型复合催化剂的基础上，寻找价格低廉、易获得的材料，尽量降低催化剂加工成本；对于高温裂解脱除技术，参考山东省科学院能源研究所的做法，不需要增加外部能源消耗，在生产过程中消耗生物燃气自身部分能量在气化装置内部形成稳定高温区域，通过合理配比获得焦油含量极低的生物燃气；对于等离子脱除技术，寻找价格合理且使用寿命长的电极材料是将来能够市场化应用的发展方向。

4 结语

生物质气化过程中产生的焦油阻碍了生物质气化技术的快速发展，限制了其大规模市场应用，寻找出高效、清洁、操作简便、成本经济的脱除方法是当前解决问题的关键。国内外研究人员在物理脱除技术、热化学脱除技术及等离子脱除技术领域开展了大量研究工作，各种焦油脱除技术存在着效率、成本、适用性和成熟度方面的差异，在选用焦油脱除技术工艺时要按照先进性与适用性相结合的原则，具体情况具体分析。目前生物质气化过程中焦油脱除技术需要解决的主要难题是二次污染、高效催化剂制备、技术经济性等，高温裂解脱除焦油和开发低成本复合型催化剂是解决这些难题的有效方法，并将成为未来技术发展的方向。

生物质焦油脱除作为生物质气化技术工业化应用中的关键环节，其技术经济性的高低直接决定了能否真正成为生物质能清洁高效利用的关键技术，能否大规模应用于燃气供应、供热及发电、合成液体燃料等领域。因此，生物质焦油脱除技术的重要性日益凸显，将对生物质气化技术的完善与革新起到决定性作用。