膨胀石墨负载二氧化钛改善亲水性的研究

滕东晓，陈文亮，马元，苏营雪，那平

(1.淄博高新区精细化工和高分子材料研究院，山东 淄博 255000; 2.天津大学，天津 300072)

近年来，随着化工及海上石油开采、运输等行业的发展，石油等危化品的泄露问题日趋严重，海洋溢油事件平均每年发生500余起，年溢油量超过22 kt，而且呈逐年上升趋势[1]。石油中含有大量的油质、胶质、沥青质、碳质等物质，特别是所含苯系物等油质有毒化合物泄漏入海洋水体后，能迅速进入食物链，威胁海洋生态，造成严重的环境危害和经济损失。

目前在处理海洋水体石油等危化品泄露中，针对大面积、大量泄露时采用的常规物理方法有材料吸附法、围油栏法、机械回收法、捕捞法等，化学法有燃烧法、分散剂法、凝油剂法等[2]。当石油等危化品污染物以溶解、乳化等方式进入海洋水体中时，处理比较困难。工业上常用于水体微量危化品的吸附材料为活性炭，其吸附性能较好，对危化品吸附后结合比较牢固，较少产生二次污染，目前被广泛应用[3-4]。但活性炭同时存在吸附量小、密度大、不适合挤压回收等特点，不适合海洋水体大面积、大体量的污染物吸附。

膨胀石墨(expanded graphite, EG)是一种由天然鳞片石墨经过插层、水洗、干燥、高温膨化得到的质轻、柔软、疏松多孔的蠕虫状物质[5]，在其表面和内部有发达的网络状孔隙结构，孔径基本以大中孔为主[6-7]，其膨胀容积甚至高达350 mL/g, 比表面积可达50～200 m2/g[8]。同时具有热稳定、耐腐蚀、耐氧化、无毒的特点[9]，是一种环境友好物质。膨胀石墨组织仍由石墨微晶组成，因此其保留了鳞片石墨的非极性特征[10-11]，对苯系物等油质危化品具有较高吸附能力[12]，其吸附容量比活性炭高[13-14]。近年来，国内外研究者采用改性膨胀石墨代替活性炭处理含有危化品的污染水体，对经过了初级分离后的污染水体再吸附，降低海上溢油分离吸附装置外排海水的生物毒性物质含量，从而达到水体再净化的目的[15-16]。但膨胀石墨密度小，同时存在一定的疏水性，在处理水中溶解或乳化危化品时存在吸附量小、吸附极限不高等局限。目前国内的相关研究是通过改变膨胀石墨微观结构来提高吸附性能，对其亲水性的研究尚不多见。本研究通过引入纳米级二氧化钛颗粒[17-18]提高膨胀石墨的亲水性，增加其与污染水体接触面积，进而提高对污染水体中溶解或乳化苯系物的吸附能力。

1 实验方法与表征

1.1 载钛膨胀石墨的制备方法

将一定量的四氯化钛缓慢滴加于冰水浴的稀盐酸中，搅拌3 h获得钛柱原液。量取一定量钛柱原液，用去离子水配制为相应浓度的水溶液，并将该溶液于25 ℃下搅拌2 h，使其充分活化，进而得到钛柱撑液。称取10 g的可膨胀石墨加入到钛柱撑液中，在一定温度水浴条件下搅拌，反应一定时间，然后进行抽滤，洗涤3次。于真空干燥箱内干燥后，置于900 ℃下高温膨胀至膨胀石墨体积不再发生变化为止，即可得到载钛膨胀石墨。

1.2 载钛膨胀石墨的表征方法

采用SU8010扫描电镜(日本HITACHI)观察分析膨胀石墨载钛前后表面形貌；通过DSA30静态接触角分析仪(德国Kreuss)测试不同条件下制备的载钛膨胀石墨的接触角，其中制样方法为压片法。采用AutoPore IV压汞仪(美国Micromeritics)测定载钛膨胀石墨的孔径分布和孔容积。采用GC7890A气相色谱仪(美国 Agilent)及外标法[19]测定水体中微量二甲苯浓度。采用AxiosmAXX射线荧光光谱仪(荷兰Panalytical)测定载钛膨胀石墨二氧化钛含量。

1.3 改善膨胀石墨亲水性正交试验

根据水热法[20]判断二氧化钛在可膨胀石墨表面的沉积生长基本符合结晶过程，受溶液浓度、负载温度、沉积生长时间等的影响，即通过温度、时间、浓度等来控制四氯化钛水解及沉积生长速率，使四氯化钛缓慢分解为二氧化钛沉积生长在可膨胀石墨表面及层间。

为了获得优化的实验参数并且降低实验次数，采用正交试验进行探究，以负载温度(A)、钛柱撑液体积分数(B)、反应时间(C)3个因素，每个因素设定3个水平，采用L9(34)正交表设计实验，实验因素与水平的设定如表1所示。正交试验及结果如表2所示，其中θ为接触角，w(TiO2)为二氧化钛质量分数。表3是对实验结果进行的分析。

表1 正交试验因素与水平

表2 L9(34)正交试验表与试验结果

表3 极差与方差分析Table 3 Analysis of range and variance

其中，αj=∑θj1(j=A,B,C)，即当j=A时，αj表示1水平的实验结果之和；

βj=∑θj2(j=A,B,C)，即当j=A时，βj表示2水平的实验结果之和；

γj=∑θj3(j=A,B,C)，即当j=A时，γj表示3水平的实验结果之和；

Rj=max{αj,βj,γj}-min{αj,βj,γj}(j=A,B,C)；

比较9组实验中，以实验2中降低膨胀石墨接触角效果最佳，制备得到的膨胀石墨更易于分散于水体当中。其水平组合为A1、B2、C2，分别是各因素中影响最大的水平。通过R值和S值可看出各因素中存在的显著性顺序主次关系为C、B、A，即影响载钛膨胀石墨接触角的因素大小为反应时间、钛柱撑液的质量分数、负载温度。

1.4 载钛膨胀石墨吸附微量危化品性能实验

1.4.1 水体中二甲苯含量参比曲线

以正己烷为溶剂，配制0 、10 、20 、30 、50 、75 、100 、150 mg/L二甲苯标准溶液，进行气相色谱检测。 绘制二甲苯标准曲线图1，对标准曲线进行拟合得到线性回归曲线方程为：

y=0.059 3x+0.106(R2=0.999 7),

(1)

其中，y为气相色谱中对应二甲苯信号强度即峰面积，(pA·s)；x为二甲苯浓度值， mg/L。

图1 二甲苯正己烷溶液标准曲线 Fig.1 Standard curve of n-hexane solution for xylene

1.4.2 改性膨胀石墨吸附性能实验

将1.0 g二甲苯加入到1 L去离子水中，在室温下以200 r/min的转速搅拌12 h，从水面下5 cm处采用玻璃弯管将模拟溶液转移到另一个容器中并保持搅拌状态，得到含二甲苯模拟水样。分别称取0.05 g载钛膨胀石墨于若干锥形瓶中，加入50 mL的二甲苯模拟水样并密封瓶口，于25 ℃下水浴搅拌，分别于0、2、5、8、10、15、20、30、45、60、90、120、180 min时取出锥形瓶，将吸附后的溶液过滤，用20 mL正己烷萃取并分液，将萃取液用正己烷定容至50 mL，进行气相色谱检测，通过线性回归方程(1)计算吸附后模拟水样中二甲苯的浓度。

2 实验结果与讨论

2.1 载钛膨胀石墨的微观形貌与接触角

图2展示了未载钛(图2a、c)与载钛膨胀石墨(图2b、d)的表面形貌，经过XRF测定及SEM照片可知，载钛膨胀石墨表面分布着大量的花冠状二氧化钛附着点，与之对应的图3中载钛膨胀石墨对水的接触角降低，接触角由改性前的93.0°降低到改性后的69.6°左右，亲水性改善。

a、c未载钛膨胀石墨(不同比例尺)；b、d载钛膨胀石墨(不同比例尺)。图2 未载钛与载钛膨胀石墨扫描电镜照片Fig.2 SEM photos of unloaded titanium dioxide and titanium dioxide bearing expanded graphite

图3 未载钛与载钛膨胀石墨接触角照片Fig. 3 Contact angle photos of unloaded titanium dioxide and titanium dioxide bearing expanded graphite

在正交试验中，取2#及9#两个实验进行对比，以探究二氧化钛负载量与接触角之间的关系，对其表层进行微观形貌观察。图4展示了正交试验中2#和9#载钛膨胀石墨表面形貌，由照片可见，9#中二氧化钛颗粒大部分以致密结晶状态存在，且尺寸已经达到微米级别，2#中的二氧化钛颗粒以纳米棒堆砌形成疏松的类似花冠状结构，结晶程度较低，这会增加与水接触面积，因此9#中二氧化钛含量较高，但接触角却远高于2#实验样品。

图4 2#和9#载钛膨胀石墨表层形貌Fig.4 Surface morphology of 2# and 9# titanium dioxide bearing expanded graphite

2.2 载钛膨胀石墨孔径分布和孔容积

对2#载钛膨胀石墨进行孔径和孔容积测定，测定结果如图5所示，其中总容积约为364 mL/g，基本以大孔为主，占总数量的99%以上。大孔从50 nm到几百微米都有分布，且10 μm以上孔占据总容积的较大部分。

图5 2#载钛膨胀石墨孔径及孔容积分布Fig. 5 Pore size and pore volume distribution of 2# titanium dioxide bearing expanded graphite

2.3 载钛膨胀石墨对水体中微量二甲苯吸附浓度变化曲线

以浓度-时间作图，获得水体中二甲苯浓度变化曲线图6。由图可见，在最初2 min内载钛膨胀石墨(2#实验制备的样品)可以完成对水体中大部分二甲苯的吸附，此时水体中二甲苯浓度也出现大幅度降低。这可以由载钛膨胀石墨结构及模拟水样状态来解释，载钛膨胀石墨中存在较多的大孔结构，由于二甲苯在水中溶解度较差，主要以悬浮状乳化油滴存在，完全溶解于水中的二甲苯含量相对较少，所以该过程中载钛膨胀石墨可以快速完成对溶液中悬浮二甲苯的吸附，此时还远未达到载钛膨胀石墨的饱和吸附状态，但吸附过程随后减缓，这时水样中残留二甲苯的形态以溶解为主，无论吸附速度还是数量都在减缓，经过40 min左右的吸附后，水体中二甲苯浓度达到较低水平。在180 min时，二甲苯浓度低于仪器检测范围极限，基本完成了对二甲苯的吸附过程，吸附达到平衡状态。

图6 水中二甲苯浓度变化曲线Fig. 6 Concentration change curve of xylene in water

2.4 载钛膨胀石墨吸附动力学

通过浓度数据计算膨胀石墨对二甲苯的吸附量和时间，作图进行分析，获得其吸附动力学曲线，如图7所示。

图7 2#载钛膨胀石墨吸附二甲苯动力学曲线Fig.7 Kinetic curve of xylene adsorption on 2# titanium dioxide loaded expanded graphite

采用假二阶方程对膨胀石墨吸附二甲苯曲线进行拟合，其采取的拟合假二阶方程的形式为：

(2)

其中，k2是假二阶方程的速率常数,g/(g·min)；qe是在吸附达到平衡时二甲苯的吸附量，g/g；qt是在时间t下的吸附量,g/g。对边界条件进行分析，t=0时，qt=0；t=t时，qt=qt。得到：

(3)

采用假二阶方程对载钛膨胀石墨的吸附能力进行拟合：t/qt= 1.222 2t+ 2.479 9，R2=0.999 1。

图8 吸附动力学曲线的假二阶拟合Fig. 8 Pseudo second-order fitting of adsorption kinetic curve

以t/qt对t作图得到吸附过程的曲线，根据拟合结果获得假二阶方程。图8中实验数据对假二阶方程的符合程度很好，且相关系数为0.999 1，说明该吸附过程能很好地用假二阶方程来描述。

从拟合方程可计算出该条件下载钛膨胀石墨的平衡吸附量qe为0.818 2 g/g，并得到假二阶方程的速率常数k2为0.602 3 g/(g·min)。

3 结论

本文利用水热合成法制备了载钛膨胀石墨，经过扫描电镜观察，其表面负载有大量二氧化钛颗粒，且以低结晶度的二氧化钛(花冠状)改性效果较好。该研究优化了载钛膨胀石墨改性工艺，其中反应时间对载钛膨胀石墨的接触角影响最大，其次为钛柱撑液的质量分数和反应温度。最优的实验组合为：反应温度50 ℃、钛柱撑液质量分数10%、反应时间6 h，制备的载钛膨胀石墨对水接触角最小，达到了69.6°。载钛膨胀石墨的孔径分布中仍以大孔为主，其中又以10 μm以上孔为主。

载钛膨胀石墨在吸附水体中微量二甲苯时，搅拌条件下可在2 min内完成对水体中大部分悬浮乳化二甲苯的吸附，在40 min后对溶解二甲苯基本完成吸附，在180 min后吸附基本达到平衡状态，水体中二甲苯浓度低于仪器检测极限，达到了较低水平。这说明载钛膨胀石墨可以较好吸附水体中的油类苯系物等危化品，并且去除较完全，其本身又具有质轻、可压缩、吸附容量大等特性，在大面积油类危化品治理中具有一定的优势，该研究为更高效吸附材料的制备提供了一条可行的思路。