Nb在现代铁素体不锈钢中的应用研究进展

夏佃秀

(济南大学机械工程学院，山东 济南 250022)

由于全球镍资源日益短缺，镍价格不断上涨，不含或仅含少量镍的铁素体不锈钢(ferritic stainless steel， FSS)的研究与应用更加广泛[1-2]。就性能而言，FSS相对于奥氏体不锈钢(austenitic stainless steel， ASS)仍然存在着一定的差距。Nb是常用合金元素中最具丰富物理冶金内容的合金元素之一，不仅能够提高材料的强韧性，还能够改善材料的成型、耐高温和耐腐蚀性能。近年来，日本、美国、韩国等发达国家的不锈钢企业都加快了含Nb高性能现代FSS的研究，开发了许多新产品替代ASS，广泛用于汽车、厨具、家电产品、医疗设备、热水器、房顶板、幕墙及电厂设备等领域[3]。作为当前世界上最大的不锈钢消费国和生产国，我国的Ni资源缺乏问题更为严重[4-5]，因此，开发并应用含Nb高性能FSS对于推动我国不锈钢工业的健康可持续发展具有重要的意义。本文综述了Nb在FSS中的应用研究进展，以期为我国含Nb高性能FSS的研究开发及应用提供参考。

1 Nb在FSS中的研究进展

1.1 Nb的基本特性及其在FSS中赋存状态

Nb的基本特性决定了其在FSS中物理冶金的多样性。Nb是过渡族金属元素，在较深的4d电子层仍有缺位，与C、N有较强的结合力。Nb原子序数41，原子质量93，体心立方晶体结构[6-7]。其化学性能非常稳定，在常温下的空气中不与氧发生反应，具有耐高温、耐酸性、抗疲劳等性能，有钢铁维生素之称[8-9]。

Nb在不锈钢中的存在形式已发现有3种类型：固溶，碳、氮化物和金属间化合物[7,10-11]。

1.1.1 固溶Nb

室温下Nb的点阵常数为0.330 07 nm，原子半径为 0.147 nm，比Fe、Ni和Cr大[6-7]。Martines等[12-13]发现Nb能够降低FSS的基体堆垛层错能，质量分数1%的Nb就能够将堆垛层错能由46 mJ/m2降低到23 mJ/m2。

Nb在整个固态存在温度范围内无固态多型性相变[6]。由Fe-Nb平衡相图[14-15]可知，Nb在γ铁中的最大溶解度约为2 %，在α铁中约为1.8%。雍岐龙等[16]研究表明，Nb的固溶量与温度有关系。固溶Nb不论是室温还是高温下对钢的基体都有强烈的固溶强化作用，居Mo、W、Hf、Ti、P、Si、Ta元素之首。而从溶质角度看， Nb对热变形过程中的晶格重组、位错迁移都有拖拽作用，能够细化组织。

1.1.2 Nb的碳、氮化物

Nb是相当强烈的碳、氮化物形成元素。在FSS中较常出现的Nb的碳化物和氮化物为NbC、NbN、Nb(C，N)，均为面心立方结构的间隙相[17]，晶格常数分别为0.446 nm和0.438 nm[18-20]。这些碳、氮化物和基体形成较大的畸变共格，是非常稳定的第二相，在很高的温度下长时间保温仍可保持细小的尺寸[6,21-23]。

1.1.3 Nb的金属间化合物

Nb在不锈钢中可生成许多金属间化合物，常见的有FeNb(σ相)、Fe2Nb(Laves相)。这些化合物中有许多可导致脆性，尤其有害的是σ相。Laves 相形成温度为650～750 ℃，是一种无强化效果的密排六方结构相，形成速度较慢，数量也较少，主要在晶内析出，呈球状。Mo、Si、Nb和Ti都促进Laves相的形成，因此其具有很宽的溶解度和成分范围。但是，Laves相通常仅在Nb含量较高时才生成。不常见的有G 相(硅化物)和M 相，还有γ(Ni3Nb)相、Fe3Nb3C 等[24-25]。

不论Nb在FSS中以何种形式存在，其作用是多方面的，都是可利用的。

1.2 Nb在FSS中的作用

在FSS中适量加入Nb可改善其室温力学性能、耐大气腐蚀性能、成型性(深冲性)和高温性能。Nb还可以利用稳定化消除屈服点，防止应变时效，降低和消除敏化[26]。研究表明[27-29]，加入Nb是赋予FSS良好深冲性能的最有效的方式之一。对性能的影响主要是通过形成稳定的碳化物和氮化物，细化晶粒、提高晶粒粗化温度，抑制再结晶及产生显著的沉淀强化效果等作用[30]。

1.2.1 提高强度

Nb被认为是常用合金元素中最有效的细化晶粒元素之一[11,31]，可通过细晶强化、沉淀强化、固溶强化等强化方式，提高FSS的强度。

1.2.1.1 细晶强化

Nb对细晶强化的作用机制主要有：

(1)阻碍铁素体晶粒粗化

加入Nb所形成的细小析出相钉扎在晶界，阻碍晶界移动；晶界移动与第二相质点交割时，这种相互作用会吸收界面能量，迟滞界面移动，从而阻止了高温时的晶粒长大。

(2)抑制再结晶[11,32-33]。首先，固溶Nb对再结晶有溶质拖曳作用；其次，所形成的Nb(C，N)相在形变组织中析出，钉扎界面，抑制再结晶，同时由于Nb的析出减少了再结晶形核位置，从而延迟了再结晶发生[11,33-37]。

1.2.1.2 沉淀强化

在铁素体中析出的NbC、NbN的细小弥散析出相对位错的钉扎作用是造成析出强化的本质。研究发现，在9Cr-1Mo-V-Nb不锈钢中Nb的沉淀强化提高了抗蠕变强度。Nb与C形成的析出相NbC、Nb4C3高温稳定性虽不及碳化钛，但对不锈钢的蠕变极限、持久强度、冲击韧性、脆性、临界转变温度、焊接性能等均有良好影响[11]。康喜范发现[38]，w(Nb)/w(C+N)对超低碳17Cr型FSS的室温屈服强度有较大影响，如图1所示。

图1 w (Nb)/w (C+N)对超低碳17Cr型FSS的室温屈服强度的影响[7,38]Fig.1 Effect of w( Nb)/w (C+N) ratio on yield strength of ultra-low carbon 17Cr type FSS

1.2.1.3 固溶强化

大量研究表明，在对FSS高温强度改善方面，Nb是众多元素中最有效的。Fujita等[39]对高纯(0.02(C+N)-19Cr)FSS的研究结果(图2)表明，Nb对钢 950 ℃的高温屈服强度的影响效果最大，Ti最小。他们认为，固溶Nb含量对强度影响较大，随着固溶于FSS基体中Nb含量的增加，其高温强度提高。Takahashi等[41]在高温下用原子探针层析技术(APT)首次观察到含Nb的 FSS 中 Nb原子在位错处的偏析，实验表明溶质Nb原子与位错有很强的相互吸引作用，Nb偏聚在位错处钉扎，使得FSS在高温下具有较高的静态强度，这为固溶Nb能够提高FSS高温性能提供了直接证据。

图2 合金元素对19Cr FSS高温屈服强度的影响[38-40]Fig. 2 Effect of alloying elements on high temperature yield strength of 19Cr FSS

实际上以上3种机制在一种材料中可能同时在起作用，并且随着其加工条件的不同而相互影响甚至转化。黄训增等[42]分析了Nb、Ti对430钢高温(950 ℃)强度的影响，结果说明添加了Nb、Ti双稳定化元素的430钢高温强度高于传统430钢，是因为其主要析出相类型由Cr23C6变为了TiN 和( Ti，Nb) C，另外在晶粒内部还有少量的Fe2Nb相析出，这些主要相的溶解温度均高于1 200 ℃，因此在950 ℃高温下均稳定存在，保持了组织析出强化效果，提高了高温性能。Juuti 等[43]指出，Ti-Nb双稳态FSS的室温强度和高温(600 ℃)强度的强化机制有差异，室温的强度主要依靠金属间化合物的沉淀强化，而高温屈服强度则相反，沉淀强化的作用相对较小，固溶体在高温下的强化作用更大。Fujita等[44]研究了含Nb铁素体不锈钢的高温性能，结果表明，Nb、Ti、Mo 钢比 Nb 钢具有更稳定的微观结构，因此其在高温时效过程中具有更好的高温强度以及更长的热疲劳寿命。

深入研究指出， Nb-Ti双稳定化较单独加Nb具有更好的强化效果。这是因为双稳定化钢中，在固溶体中的Nb较单独添加Nb要高得多，其原因是NbC 在 TiN上附着而抑制了Fe3Nb3C的粗大化，减少了沉淀析出相的Nb，从而使固溶体中的Nb保持在一个相对高的含量水平，进而增加了Nb的固溶强化的效果。Nb的这一特性，使之在一些高温服役的FSS中得到广泛应用[38]。

然而也有实验表明，Nb在高温工作条件下容易形成Fe3Nb3C相，这种相非常粗大，会降低基体的韧性。这个问题可以通过两种办法解决[45-46]：一是加Nb的同时复合添加Ti，用于固定碳氮，减少Fe3Nb3C相的析出，从而增加固溶Nb含量，提高FSS高温强度；二是在FSS的冶炼过程中尽量降低碳的含量，但生产成本较高。

1.2.2 提高耐腐蚀性能

实验证明，Nb能提高FSS钝化膜中Cr浓度，提高钝化膜稳定度，从而提高点蚀电位，改善耐点蚀性能。如图3所示，钝化膜的稳定性和不加Nb时相比，提高了8倍[11,38]。

如图4所示，随着Nb含量的增加，低碳钢的点蚀电位增加，在Nb的加入量为0.4%～0.7%时，点蚀电位最高，耐点蚀性能最好[38]。实验表明(图5)，Nb提高点蚀电位，不是Nb进入钝化膜，而是其存在提高了钝化膜中Cr的浓度。

图3 Nb对钝化膜活化寿命的影响(在5% H2SO4中活化)[38]Fig. 3 Effect of Nb on activation life of passive film (activation in 5% H2SO4)

图4 Nb对低碳17Cr-0.5Cu钢在0.01 mol/L NaCl,60 ℃中的点蚀电位的影响 [38,40]Fig. 4 Effect of Nb on pitting potential of low carbon 17Cr-0.5Cu steel at 0.01 mol/L NaCl and 60 ℃

图5 Nb-Cu对17Cr钢的钝化膜稳定度的影响(空气中钝化)[38,40]Fig. 5 Effect of Nb-Cu on the stability of 17Cr steel passivation film (passivation in air)

FSS中加Nb可以防止晶间腐蚀[38,47]。Nb与C的亲和力比Cr大，把Nb加入不锈钢中以后，C优先与Nb结合成NbC，这样就使钢中的C不再与Cr结合成Cr3C2，也就不引起晶界贫Cr区，从而起到防止晶间腐蚀的作用。

为了提高不锈钢的耐晶间腐蚀性能，过去采取的方法是降低C和N含量，但随着对晶间腐蚀性能要求的不断提高，单靠一味降低C、N含量，既不经济也不实用。研究表明，当w(C+N)≥0.01%[7]，必须加入相应数量的Nb才能固定C、N元素，降低晶间腐蚀的倾向。

1.2.3 对韧脆转变温度的影响

如图6所示，在815 ℃退火状态下，Nb能够提高FSS的脆性转变温度。在1150 ℃退火状态下，加入质量分数小于0.32%的Nb时，其韧脆转变温度变化不大，但随着Nb含量的继续增加，其韧脆转变温度不断降低。

图6 不同热处理温度条件下，Nb含量对18Cr-2Mo铁素体不锈钢50 J/cm2转变温度的关系Fig.6 Relationship between Nb content and 50 J/cm2 transition temperature of 18Cr-2Mo ferritic stainless steel under different heat treatment temperatures

图7是在10 mm×10 mm V形缺口全尺寸试样上测试Nb对0.015C-0.15N-18Cr2Mo铁素体不锈钢韧脆转变温度的影响，结果表明，适量的Nb在适当的热处理条件下具有最低的脆性转变温度。适当的Nb含量对FSS钢的焊后韧性产生十分明显的有益影响，存在一个最恰当的含量范围，并非越高越好。

图7 Nb对0.015C-0.015N-18Cr-2Mo铁素体不锈钢韧脆转变温度的影响 [38]Fig.7 Effect ofNb on ductile brittle transition temperature of 0.015C-0.015N-18Cr-2Mo ferritic stainless steel

1.2.4 提高抗高温氧化性

所谓的不锈钢，是指钢中的Cr元素在钢表面形成了保护性的铬氧化皮，延迟了进一步氧化。但在高温条件下，钢表面所形成的氧化皮和基体金属由于热膨胀系数不同而延展性不同，尤其是周期性热循环的环境条件下，钢表面的氧化皮将会发生剥落或开裂从而导致金属被进一步氧化。FSS热膨胀系数小，远不如ASS那样容易在高温循环氧化条件下形成氧化皮。由于没有氧化皮的剥落或开裂，也就没有更进一步的氧化，这对于加热系统、燃烧器或排气系统包括歧管等的应用是一个特别的优势。研究表明，Nb的添加对抗氧化性能也有一定的促进作用，DeArdo等[48]在409 钢中使用Nb-Ti双稳定提高了抗氧化性、抗蠕变性。李鑫等[49]实验验证了添加 0.45 % Nb的18CrNb钢在 900 ℃以下具备优良的抗氧化性能。

2 含Nb 高性能FSS的研发及应用

2.1 国外研发历程

含Nb超纯FSS属于资源节约型材料。FSS的发展经历了3个阶段：第一阶段是高碳FSS；第二阶段是低碳稳定化FSS；第三阶段是超低碳稳定化FSS[50]。1930年，德国克虏伯公司第一次把Nb应用于不锈钢，改善了V2A钢抗晶间腐蚀性能[51]。然后美国、日本等国家陆续开始了Nb在不锈钢中的应用研究。Nb对传统FSS的成型性、耐蚀性等方面的研究始于20世纪80年代[4]。由于冶炼脱碳技术尚不成熟，钢中含有C、N元素较高，加入的Ti、Nb等元素含量也较高。钢中存在大量TiN夹杂，给冶炼、连铸、成材率和产品表面质量、焊接性能造成了严重的不良影响。

随着精炼设备的完善及三步法熔炼工艺[38,50]的确立，低C、N含量的第三代高纯FSS被开发出来，极大地推动了新型含Nb的FSS开发、生产和应用。在汽车尾气排放标准日益提高以及轻量化的背景下，FSS 因其热膨胀系数低，具备较好的抗氧化和抗疲劳性能等优点，已经成为汽车排气系统的首选材料。在日本及欧美地区，含Nb的FSS品种研发及使用增长极快。日本研发了大量含Nb FSS并被广泛应用于汽车工业，如1980年新日铁住金不锈钢株式会社开发的含Nb高纯净FSS钢NAR-160(NSSC 160)，应用于制造排气歧管和前管等汽车零部件[40]。欧美地区研发了用于汽车排气系统的T409型FSS。近十年来，日本汽车用不锈钢的消费量已从平均10 kg增至30 kg，美国已超过40 kg。最具代表性含Nb的409型、439型FSS已在发达国家广泛用于汽车排气系统[50-52]。

日本企业还研发了很多的屋顶用含Nb的FSS(表1)。因为在沿海地区使用的屋顶材料对耐Cl-离子点蚀性要求很高，所以日本企业所研发的屋顶板大都以(20～30)Cr-Mo 为基体，加Cu、Nb，Nb、Ti 或Cu、Nb、Ti 复合金化FSS[51]。这些屋顶板材料耐蚀性远比传统的SUS316 好。通过添加Cu 元素，使得FSS钢板深冲加工时表面质量好，号称“无”绉纹钢，特别是薄板，无绉纹是很重要的特性。如NSS445M2超纯FSS已广泛用作屋顶板材料，建造了许多不锈钢半球状拱形屋顶球场。

表1 日本企业研发的屋顶用含Nb FSS成分及性能

进入21世纪后，随着各行业的发展，对FSS形成了不同的应用需求，各国通过Nb微合金化和加工工艺技术研究，研发了分别具有优良的成形性能、耐蚀性能、高温性能、冷镦性能、表面质量的等不同特性的新型含Nb超纯FSS新品种，这些新品种凭借其优异的性能、稳定的价格以适应商业用不锈钢各种各样的特性要求，在高端家电、汽车、建筑装饰、食品和化学工业等行业得到大量应用。

在高端设备制造方面，含Nb高性能FSS也日渐被研发及应用。随着火力发电设备发电效率的提高，蒸汽条件趋于高温高压化，超临界压力发电设备的过热器管和再热器管之前大多使用SUS3O4、321、347H 等ASS。但由于这些ASS热膨胀系数大，在应用过程中易产生较大的热应力，而且导热性差，耐应力腐蚀裂纹敏感性强，因此铁素体耐热钢成为目标材料。由于Nb能够改善耐热钢的综合性能，日本等国家开始开发超临界温度的FSS，如新型耐热FSS额定蠕变断裂强度为140 MPa的NF610(0Cr-0.5Mo-lWVNb)和HCMl2A (12Cr-0.4Mo-2WCuVNb)等[4,51]。

2.2 国内研发应用

虽然我国FSS的研发和生产起步较晚[51]，但近年来随着冶炼技术的进步，含Nb的FSS研发和应用有了较大的进步和发展，越来越多高性能FSS新钢种被开发出来，已经广泛应用于汽车、建筑、电梯、家电和家居制品、太阳能热水器和水处理设施。

宝钢、太钢及北京科技大学针对汽车用FSS的使用环境，做了大量的实验室研究工作。在传统的409、430、439FSS中添加Nb、Ti，进行成分的合理搭配，开发出耐点蚀、耐高温热疲劳性能优异的新型FSS，应用于汽车排气系统；另外还针对汽车排气系统热端研发了14CrNb(429型)和18CrNb(441型)等新钢种[53]；针对汽车车窗装饰亮条的使用性能要求，通过在传统430型FSS中加入Nb，开发了装饰亮条用含Nb FSS，改善了常规430不锈钢表面粗糙度大、光泽度低等问题，成为汽车车窗装饰亮条的理想材料[54]。目前国内大多数车型的尾气排放系统已经使用FSS。

在建筑用钢方面，宝钢开发的屋顶用含Nb的高耐腐蚀FSS B445R，具有比316L更优异的耐大气腐蚀性能和耐点腐蚀性能，非常适合应用于氯离子富集的沿海地区建筑屋面和外墙。其热膨胀系数明显低于316L和铝合金，可减小大跨度屋顶的热变形，目前已经应用于广州亚运会体育馆屋面和幕墙的制造[55]。2012年宝钢用于这些领域的含Nb FSS产量高达5.1万吨；在电梯、装饰、制品等领域，太钢开发出TTS443M、TTS439，宝钢开发了B443NT，都得到了广泛应用[56-57]。

宝钢在传统的FSS牌号430基础上添加Nb、Ti元素开发了家用电器用超纯FSS B430LNT牌号，如表2所示，制成的滚筒在经48 h盐雾实验后，表现出了优异的耐腐蚀性[58]。

表2 SUS 430与B 430LNT成分设计对比

近几年，针对太阳能热水器的工艺性要求和应用环境特点所开发的专用FSS新品种越来越多。太阳能热水箱所用材料一般较薄(厚度0.3～0.6 mm)，需要具有良好的成形性和焊接性，另外水箱长期与热水或热蒸汽接触，尤其在环境污染严重或沿海地区，对耐腐蚀性能要求很高。以前大多选用304钢制造，但在水质不好、高温运行条件下，材料易出现腐蚀失效，尤其是焊缝部位的腐蚀更为严重。太钢设计开发了太阳能热水器水箱专用TTS445J1含Nb超纯FSS，在点蚀、应力腐蚀剂缝隙腐蚀方面显示出明显的优势。已广泛应用于桑乐、海尔等企业，腐蚀失效率明显低于304的 ASS[59-60]。

3 我国含Nb高性能FSS研发中存在问题与未来发展方向

近十几年来，我国在含Nb高性能FSS的研发生产方面取得了很大的进步，开发了许多新型含Nb高性能FSS品种，在许多领域都得到了应用。但与中国消费大市场相比，开发的FSS品种种类少、应用范围小，产品还存在质量不稳定的问题。与国外相比，我国在新型超临界温度的耐热不锈钢等高端装备制造材料研究方面尚处于空白，国内含Nb高性能FSS的研发和生产还有很大差距。

(1)基础研究有待于继续深入

Nb在固溶状态下有助于钢的高温强化的相关研究虽然提供了很多力学性能数据，却只有极少人在实验中观察到Nb的固溶或偏聚，支持这些分析的实验数据较少。同时也有研究表明含Nb钢在高温下长时间停留，Nb会析出成为碳化物和Laves相，随着Nb析出，固溶Nb含量下降，导致高温强度快速下降[35,43,45]。在含Nb的FSS实际应用方面，我们发现造成汽车消音器失效的主要原因是材料析出了大颗粒TiN和(Nb,Ti)(C,N)，造成了点蚀穿孔失效。这说明虽然Nb能够提高高温和耐腐蚀性能，但如果生产过程控制不当，就会出现Nb大颗粒析出，失去其应有的作用，甚至起到反作用。那么在FSS的整个物理冶炼过程中尤其是在与Ti、Mo、Cu等其他合金元素复合添加的情况下，怎样合理控制Nb的固溶和析出，得到稳定的高温强度是生产制造的关键。因此，深入地研究Nb在FSS整个加工过程中的物理冶金行为和固溶析出的动力学机制，积累更多的实验数据，对于稳定产品质量、开发新的耐高温含Nb的FSS有着非常重要的意义。

另一方面，随着汽车尾气排放新标准的实施，汽车排气系统使用环境更加苛刻，面临接近1 000℃的使用温度，在高温和腐蚀性环境中工作，并受到冲击振动，要求更高的耐高温耐热疲劳性能。对于含 Nb 的 FSS在冷热交替条件下粒子的析出及其对高温氧化、高温疲劳性能的影响也需要深入研究。

(2)国内含Nb的FSS产品种类少，且应用领域有待于拓宽

图8 显示了我国近十年来不锈钢的产量及其品种结构情况。我国400系不锈钢年平均占比为22.5%。而在发达国家，FSS产量很高，大约占不锈钢总产量的为30%～40%，其中，美国和日本的FSS所占比例已超40%。日本开发了很多价格更低且耐蚀性和加工性等同于ASS的含Nb FSS，并在许多领域得到广泛利用。可以看出，相比于国外市场，中国不锈钢品种结构极不合理，FSS占比太少。

图8 我国十年来不锈钢产品结构变化Figure 8 Structure changes of stainless steel products for decade in China

究其原因，一方面是因为我国高性能FSS应用的广度远远比不上国外发达国家。虽然我国已经开发了许多含Nb的FSS，但产品应用领域集中在汽车排气系统、太阳能热水器、家用电器等行业，开发品种数量远远跟不上市场的需求，还有很多民用产品的潜在需求没有被挖掘，我国在高端装备的含Nb钢的开发方面也是急需突破。另一方面，我们对含Nb、Mo、Cu、Ti等合金元素的FSS应用研究不够深入，开发的专用钢品种少，阻碍了含Nb高性能FSS的推广应用。第三个方面的原因是由于国内受传统消费观念的影响，许多人认为含磁性的FSS耐腐蚀性远不如不含磁性的ASS，导致生产、消费都不如ASS那样快速发展。尽管高质量的含Nb的FSS已出现多年，大众对其应用也不积极。因此，虽然FSS 在国内消费潜力很大，但因ASS长期以来形成的优势且企业缺乏生产高性能FSS 的成熟经验，阻碍了FSS在国内的发展。我们应该基于国内研发与需求现状，加大含Nb铁素体不锈钢的应用技术研究和开发力度，开发更多含Nb高性能FSS新品种，并积极开拓下游市场，改善中国不锈钢的品种结构。

4 结语

综上所述， Nb已经成为现代FSS的支柱元素之一，而且资源丰富，价格长期稳定，是扩大用量和开拓应用领域的有利条件。开发适用于更多领域的含Nb现代高性能FSS，替代ASS，不但节约资源，改善中国不锈钢的品种结构，推动我国不锈钢工业的健康可持续发展，而且还能够实现汽车、家电、高端装备制造业等领域的减量化制造，推动其产业结构升级和技术进步。