赤泥在催化工业领域中的应用

胡忠攀， 张凌峰， 袁忠勇

(南开大学 材料科学与工程学院 国家新材料研究院, 天津 300350)

催化剂在工业生产、科学研究和人类的日常生活中都具有非常重要的意义。目前，较为常见的非均相催化剂有贵金属[1-2]、金属氧化物[3-4]以及非金属碳材料[5-6]等。其中，贵金属和金属氧化物催化剂已广泛应用于工业催化过程。贵金属在催化反应中表现出优越的催化性能。然而，贵金属催化剂也存在着一些难以克服的缺点，比如：储量低、价格昂贵、稳定性差、容易烧结和中毒等[7]。而金属氧化物的催化活性虽然比贵金属催化剂低，但是丰富的储量及低廉的价格使得它们具有更高的性价比[8]。此外，相比于贵金属，它们还表现出更强的对如砷、铅、磷以及卤素等的抗毒化性能[9]。尽管如此，降低催化剂的制备成本仍然是化工领域面临的一个巨大挑战。近年来，研究者们将工业固体废弃物或者天然矿物应用于制备催化剂，如凹凸棒土[10]、海泡石[11]、粉煤灰[12]等，由于这些化合物特殊的物理结构，通常被用于作为催化剂的载体。而寻求一种自身含有某些活性化学组分的固体废弃物作为催化剂则更具有实际应用价值。

赤泥，即铝土矿冶炼废渣，来源于炼铝过程中碱处理铝土矿石所产生的固体废弃物，每生产出1 t铝就会产生0.3～2.5 t的赤泥[13]。目前，全球的赤泥储量已经超过3.0×109t，且每年以1.2×108t的速率增长[14]。由于赤泥的碱性非常强(pH>12)且含有大量的重金属，会对环境产生严重的污染[15-16]。而赤泥中含有大量金属氧化物，具有很大的潜在利用价值。因此，从环境和经济的角度来看，合理地利用或安全地处理这些赤泥具有重要意义。目前，对于赤泥的应用主要是吸附剂[17-18]、金属回收[19-20]、做催化剂[13,21]等。其中，将赤泥制备成具有较高附加值的催化剂，对于氧化铝工业意义重大。

赤泥的一些特殊的物理化学性质决定着其在催化剂中有着广阔的应用前景。赤泥主要由氧化铁、氧化铝、二氧化钛、氧化硅、氧化钙、氧化钾等组成。另外，赤泥的粒径分布比较均匀，平均粒径小于10 μm。通过一些物理和化学的方法对其进行活化处理之后，可以形成具有介孔-大孔多级孔结构的材料，其比表面积可达225 m2/g，孔体积为0.39 cm3/g[22]。更为重要的是，赤泥具有较高的热稳定性、抗烧结以及抗毒化性能[23]，这些性质有利于赤泥作为催化剂载体和催化剂广泛应用于多种催化反应过程，如加氢反应[24-25]、加氢脱氯反应[26-27]、气体净化[28-29]及氨分解制氢[22,30]等。

笔者综述了赤泥在催化剂中的应用研究进展，详细讨论了赤泥作为催化剂载体和催化剂在非均相催化领域的潜在应用，并对赤泥的未来研究方向进行了展望。

1 赤泥在催化剂中的应用

以固体废弃物材料为基础进行催化剂的研发引起了全球研究者们的兴趣，因为这是一个环境友好的过程，不但降低了催化剂的制备成本，同时还可以解决废弃物引起的环境污染问题。以赤泥为原材料来合成催化剂是提高赤泥附加值为高效的方法之一。根据赤泥的化学组成特征，再结合其优越的结构特性，可以将赤泥或改性后的赤泥直接作为催化剂使用。另外，载体是负载型催化剂重要的组成部分，还可以将赤泥作为载体负载一些活性物质应用于催化反应。本节将具体讨论以赤泥为基础的催化剂及载体在不同催化反应体系中的应用。

1.1 赤泥用于污染物催化降解

在工业和农业迅猛发展的同时也会产生一些污染物，这将导致全球水资源的污染。这些污染物包括阴离子、有机物以及重金属离子，其中绝大部分都具有毒性，会影响到人类和动植物的健康。因此，在废水排出之前需要对含有的污染物的水体进行清理。一般而言，最常用的方法是利用吸附剂进行吸附，如活性炭材料。以赤泥为基础的廉价吸附剂对这些污染物具有良好的吸附性能，同时还具有催化降解有机污染物的能力[13,17]。

赤泥中含有大量的金属氧化物，具有一定的氧化能力，可以直接用于催化降解水中的污染物。Feng等[31]将未经过任何处理的赤泥直接用于催化过硫酸根离子的活化来降解磺胺嘧啶，当赤泥质量浓度为2 g/L、过硫酸根摩尔浓度1.75 mmol/L时，可以实现磺胺嘧啶的完全降解。这是因为赤泥中的金属氧化物可以催化过硫酸根转化为SO4·自由基，降解水中的污染物[32]。经过3次循环实验发现，污染物的降解率基本保持不变，说明赤泥在该催化体系中具有良好的稳定性。然而，当赤泥的用量过高时，反而降低了污染物的降解率。这主要是由赤泥中的碳酸盐成分以及碳酸氢盐的抑制作用而引起的。因此，需要采用合适的方法对赤泥进行预处理，提高其应用性能。

赤泥也可以作为芬顿催化剂来降解水体中的有机物。芬顿反应是降解有机污染物的一种有效方法，其通过生成具有强氧化性且非选择性的HO·自由基来实现有机物的降解[33]。传统的均相芬顿反应需要在强酸性条件下进行，很大程度上抑制了其在废水处理中的应用[34]。将非均相氧化铁基催化剂引入到芬顿反应则可以很好地解决均相催化带来的一些问题[35-36]。Shao等[37]采用酸处理和焙烧的方法对赤泥进行活化，并将其用于芬顿反应来降解丁基黄药。羟基自由基的产生机理如下方程式所示：

FeⅢ+H2O2(aq)→FeⅡ+HO2·+H+

(1)

FeⅡ+H2O2(aq)→FeⅢ+HO·+OH-

(2)

首先，FeⅢ被H2O2还原为FeⅡ，然后FeⅡ再还原H2O2形成HO·。自由基对污染物的进一步降解过程如图1所示。当C(H2O2)=5 mmol/L、ρ(ACRM)=0.2 g/L时，丁基黄药的降解率在40 min 内可以达到90.2%。这主要得益于活化的赤泥中α-Fe2O3组分的存在以及赤泥的多孔结构特征。

图1 HO·的形成及其降解丁基黄药的过程示意图[37]Fig.1 Sketch of production of hydroxyl radical and degradation pathway of butyl xanthate[37]

赤泥除了可以降解废水中的有机污染物，还可以催化降解燃油中的一些含S物质和含N物质。一般而言，赤泥不能直接用于催化降解燃油中的有毒污染物。因为赤泥的亲油性较差，很难与油相充分接触，阻碍了其在燃油净化中的应用。为了解决这一问题，Oliveira等[14]合成了具有两亲性的赤泥催化剂。他们以乙醇为原料，采用CVD的方法在赤泥上形成具有疏水性的碳纳米管或纳米线材料，并将该两亲性催化剂用于催化有机污染物与双氧水的双相氧化反应，反应的机理如图2所示。在催化反应的过程中，两亲性催化剂所起到的作用分为两步：(1)两性分子有效促进了含有有机污染物的油相与含有氧化剂的水相的乳液形成；(2)赤泥中的Fe组分催化芬顿反应的发生，进而实现有机污染物的氧化。此外，反应后的样品可以通过磁性分离法对催化剂进行回收利用。这一催化反应过程对污染物的去除率可以达到100%，很好地实现了通过非均相催化降解法对油相中污染物处理。然而，CVD方法的合成条件相对比较复杂，且需要消耗乙醇资源，因此需要寻求一种更为绿色的方法来制备双亲性催化剂，比如利用废弃的有机物与赤泥相结合的方法。

尽管原赤泥和改性后的赤泥在降解有机物过程中表现出较好的活性，但是其活性和商业芬顿催化剂相比还具有一定的差距。为了进一步提高赤泥催化剂的活性，以赤泥作为载体负载一些活性组分，制备出负载型赤泥催化剂，在催化降解水中的污染物方面表现出更加优异的活性。Saputra等[12]将Co负载到没有改性的赤泥和粉煤灰上，用于催化苯酚降解。赤泥本身不具有活化过硫酸氢钾的能力，主要的活性中心为表面负载的Co3O4。相比于粉煤灰，赤泥则具有更高的催化活性，因为氧化钴在其表面具有更高的分散性，同时赤泥的碱性特征也促进了其催化性能的提高。Muhammad等[41]利用水洗的方法对赤泥进行改性，提高了载体的表面积，更有利于Co3O4颗粒的分散，促进了其对氧化剂PMS的活化。反应机理如式(3)和(4)所示：

图2 赤泥基两亲性催化剂催化双相氧化反应的机理[14]Fig.2 Possible mechanism of biphasic oxidation reactions promoted by red mud amphiphilic catalyst[14]

(3)

(4)

在该反应过程中，产生的自由基可以有效降解苯酚。另外，Co/RM还可以活化臭氧来对水中的有机物进行降解[42]。研究还发现，臭氧分子(39.22%)、羟基自由基(45.2%)和表面吸附剂(15.57%)对苯扎贝特(BZF)降解所作出的贡献也不同。Oliveira等[43]在3种不同的赤泥(纯赤泥、还原的赤泥和碳改性的赤泥)上负载贵金属金用于降解含硫有机物DBT。虽然活性组分金在这3种载体上都具有很好的分散性，且粒径均一(～30 nm)，但催化活性具有明显的差异。经过碳改性的赤泥为载体催化剂的活性是其他催化剂的2倍。主要是因为碳材料具有疏水性，形成了两亲性催化剂，使得其在两相界面之间可以发挥很好的催化效果。另外，金粒子对DBT具有很好的吸附性能，而赤泥中的Fe可以促进HO·自由基的形成，两者之间存在着良好的协同作用。在赤泥为载体的催化剂中，其负载的活性组分是提高催化性能的一个重要原因，另外，载体的性质也在很大程度上影响着催化剂性能的发挥。

赤泥可直接作为催化剂应用到水相和油相中的有机污染物治理，并表现出良好的催化活性。然而原赤泥本身孔道较少，有效比表面积较低，因而活性相对较差。对赤泥进行合理改性，可以大大提高赤泥的孔道结构，进而提高其催化活性。另外，经过活化的赤泥负载一些活性组分能够同时利用赤泥和活性组分，实现协同催化，进一步提高赤泥基催化剂的催化活性。

1.2 赤泥用于催化裂解催化剂

减压渣油是从炼油厂减压塔底抽出的最重的残渣油组分，需要将其转化为具有高附加值的低沸点产物。浆态床渣油氢化裂解是重质油加工的一种新技术[44]。虽然均相催化剂在该催化体系表现出优越的催化性能，但是对于非均相催化剂的研究依然吸引着广大研究者们的兴趣，尤其是一些适用于工业化的廉价催化剂。

Nguyen-Huy等[45]首次报道了以赤泥作为催化剂应用到减压渣油的催化裂解体系。在没有赤泥催化剂存在的条件下，主要发生的是热裂解反应，表现出更高的转化率并产生更轻的馏分。然而，赤泥催化裂解则有效地抑制了焦炭的形成及渣油裂解反应，反应温度的升高及反应时间的延长有效提高了石脑油、柴油及蜡油的产量，但同时也会增加一些不必要的气体组分。对比反应前后催化剂的表征可以看出，催化氢化裂解的活性相是Fe(x-1)Sx，主要来源于减压渣油中含S组分对赤泥的磺化产物。该反应体系对于赤泥废弃物在工业中的应用具有非常重要的意义。为了进一步提升赤泥的催化性能，该课题组对赤泥进行了改性处理，以PS球和F127为模板成功制备了具有介孔-大孔多级孔结构的赤泥催化剂，表面积可以达到130～140 m2/g[46]。多级孔结构有效地促进了催化剂内部反应物的扩散，有利于其与活性中心接触，提高反应活性且抑制了焦炭的形成。除了对催化剂的结构进行优化，适当的化学改性也可以提高赤泥的催化性能。Nguyen-Huy等[47]在Pratt and Christoverson方法的基础上添加了一定量的H3PO4合成了约4%(质量分数) P掺杂的赤泥催化剂。该催化剂相比于传统盐酸改性的赤泥催化剂表现出更高的催化性能。首先，磷酸活化可以降低赤泥颗粒的粒径，因为磷酸可以提高赤泥中Fe(Ⅲ)的溶解度，在氨水沉淀的过程中形成更小颗粒的FeOOH，经过焙烧得到更为细小的赤泥颗粒[24]。另外，赤泥中的氧化铁需要经过磺化成为活性相Fe(x-1)Sx，而P的存在可以促进活性相的形成，同时颗粒越小也越容易实现硫化物的转变。

Shin课题组[46]较为系统地研究了赤泥在减压渣油的氢化裂解体系中的应用，并对赤泥的物理化学性质进行调控来提高其催化性能。但是，对于其催化性能的研究比较局限于赤泥本身，没有跟其他的催化剂进行对比分析，导致其他研究人员不能全面地了解赤泥在该催化体系中的实际状态。另外，相比于商业化的催化剂，赤泥还存在着很多问题需要解决，如活性化学成分复杂、活性较差、反应机理不明确等。所以，赤泥在该体系中的应用依然有很多的工作可以开展。

催化裂解是治理废弃塑料制品的一种有效方法，可以将其转化为有价值的产物进行重复利用。目前所报道的催化材料包括均相催化剂[48]、酸性介孔材料[49]、沸石[50]和金属氧化物[51]等。但是，从实际工业应用的角度来看，廉价的催化剂则更具有吸引力。López等[52]以赤泥作为催化剂来催化塑料废弃物的裂解，并与ZSM-5的活性进行了对比。相比于单纯的热裂解反应，催化裂解可以显著提高产量和改善产物特性。ZSM-5催化剂可以在较低温度下(440 ℃)催化反应的进行，且可以获得优化的产物分布。而赤泥的催化活性较差，需要在500 ℃时才能发挥良好的催化活性。由于赤泥中含有大量的Al2O3和SiO2组分，在该催化体系中赤泥主要发挥着固体酸催化剂的作用。同时，这两种催化剂的产物特性也存在着较大的差异，可能是赤泥中Fe2O3和TiO2引起的加氢或加氢裂解反应的发生。相比于ZSM-5催化剂，赤泥的优势在于其几乎免费的来源，如果将赤泥进行一些改性处理来增加其酸强度，提高催化活性，赤泥的优越性则将更为显著。

赤泥作为一种廉价的催化剂在催化裂解体系中表现出良好的应用潜能，通过酸碱改性和杂原子掺杂能有效提高赤泥的孔道结构和酸碱性，进而提高其催化活性和稳定性，但目前的研究成果表明其催化塑料降解的活性并不是很理想。另外，这些反应需要在较高温度下进行，赤泥中Na组分的存在容易发生烧结，从而降低催化性能，因此需要对其进行合理的改性来提高应用性能。

1.3 赤泥用于生物柴油合成及生物油提炼

生物柴油是以植物油或动物油脂为原料油通过酯交换或热化学工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，酯交换过程通常需要使用碱催化或酸催化来实现。赤泥对于环境的污染则主要是由于其较强的碱性而造成的。Liu等[53]则合理地利用了赤泥的碱性特征将其作为碱催化剂来制备生物柴油，经过200 ℃焙烧后其活性最高，生物柴油产率可以达到94%。活性中心主要来源于赤泥中的Na组分在反应过程中溶解到溶剂中起到了催化作用。这个过程既解决了赤泥的污染问题，又得到了免费的催化剂用于合成生物柴油。Senthil等[54]对比了以KOH和赤泥作为催化剂合成的生物柴油差异，并测试了生物柴油的实际应用性能。当生物柴油的添加量不超过25%时(B25)，2种催化剂所得到油品的物理性质几乎没有差异，可以正常应用。另外，以赤泥催化得到的生物柴油，其热值相对较高，主要是因为赤泥中含有的Fe、Ca和Ti。在引擎中应用时，赤泥催化得到的生物柴油所排出的NOx要比KOH催化得到的生物柴油所排出的NOx低7.5%。虽然赤泥可以催化生物柴油的合成，但是催化的机理并不是非常明确，因为赤泥的成分较为复杂，需要做更深入的研究。

生物油作为一种可再生能源主要来源于对木质纤维素生物质的快速热解[55]，但是其中的一些高酸性组分(如甲酸、乙酸)的存在阻碍了生物油作为燃料直接使用，因此在使用之前需要对生物油进行提炼。Karimi等[56]以没有经过任何活化的赤泥作为催化剂来催化甲酸和乙酸的分解，当反应温度≥330 ℃时，赤泥可以有效地催化甲酸、乙酸及两者混合物热分解和加氢反应形成一些非酸性产物，主要包括丙酮、烯烃、烷烃以及丙酮基础上的二次反应产物。反应过程中，赤泥会明显地脱色变化形成非碱性的磁性材料Fe3O4和Fe单质。除了简单的甲酸和乙酸模型体系，Karimi等[57]进一步采用甲酸/乙酸预还原的赤泥对真实的生物油进行催化精制。在氢气压力为5.52 MPa、反应温度为350～365 ℃ 时，经过提炼的油品降低了含羰基和极性氧化物组分的含量，增加了饱和碳氢化合物的组分。同时，油品的黏度降低，且具有更强的抗树脂形成性能。在该反应中，还原的赤泥主要用于催化脱氧和裂化反应生成一些反应组分(如醛、酮和羧酸)。另外，在催化油品脱氧和裂化的过程中，赤泥本身也转化成了具有高附加值的中性磁性材料，其碳质量分数可以达33%左右[58]。类似的，将赤泥与生物柴油制备过程中产生的废弃物一起处理，也表现出同样的协同处理效果[59]，这对环境和经济都具有非常重要的意义。

赤泥也是一种良好的催化剂载体，以赤泥为载体的催化剂在能源相关的反应体系中也有着潜在的应用，如负载KF可以催化酯交换反应合成生物柴油[60]；负载Zn/Al氧化物可以催化甘油转化为高附加值的甘油碳酸酯[61]。Lee等[62]将ZrO2负载于赤泥上用于减压渣油的蒸汽催化裂化反应。相比于Al-FeOx载体，赤泥为载体的催化剂具有更优越的催化性能，归因于其高的表面积和催化稳定性。另外，赤泥中的氧化铁是加氢反应的活性中心，可以产生具有更高H/C比的液体产物。而Al-FeOx载体的稳定性差，反应过程中发生了还原反应，转变成了非活性相的铁组分。赤泥载体也存在着一定的缺陷，因为含有大量的Al和Si组分，形成大量的酸性中心，使得催化过程中产生更多的积炭。Nguyen-Huy等[63]对赤泥载体进行改性，合成了具有大量的大孔孔道的赤泥。大孔结构的存在促进了反应与加氢和氧化裂解活性位点的接触，提高了反应的转化率以及产物的H/C比。

赤泥在生物柴油的合成及生物油精制方面表现出良好的催化性能，同时，赤泥也转化成了具有高附加值的材料，具有较高的实用价值。然而，在这些反应中，研究者们并没有具体的探究催化反应的机理及影响催化性能的一些因素。对赤泥的合理改性、杂原子掺杂和催化机理还需要做更深入的研究。

1.4 赤泥用于催化氢化反应

氢化反应通常是对一些不饱和的有机物进行加氢，反应的过程需要用催化剂来活化氢气分子。Pratt等[64]首次报道了用赤泥催化多环芳烃萘的加氢。未经改性的赤泥催化萘的转化率为3.55%；酸溶解再碱沉淀处理改性后的赤泥比表面积显著提高，促进了反应物与活性中心的接触，其转化率增加到49%；再添加20%的TiO2，转化率可以提高到58%；进一步优化反应温度和压力，萘的转化率可以达到80%，但是其活性仍然低于商业化钼酸镍催化剂[65]。Llano等[25]利用赤泥来催化蒽油氢化反应，将蒽油中的多环芳香烃转化为氢化芳香烃。对比原赤泥(RM)、活化赤泥(ARM)和Ni-Mo/γ-Al2O33种催化剂的性能，ARM的活性低于Ni-Mo/γ-Al2O3，但远高于RM催化剂。并且，ARM催化剂更有利于将多环芳香烃转化为氢化芳香烃。另外，在单一多环芳香烃(萘)和复杂多环芳香烃混合物(蒽油)体系中，ARM则表现出不同的催化活性。

除了对赤泥进行一些结构特性的改性来提高催化加氢活性外，Alvarez等[66-67]合成了硫化的赤泥用于催化加氢反应，硫化处理后的赤泥催化剂表现出更强的抗失活能力。研究还发现，导致硫化赤泥失活的主要原因是催化剂的比表面积降低和表面Fe的流失。Alvarez等[24]对硫化的赤泥进行了P掺杂改性，虽然催化剂反应的活性没有明显提高，但是催化剂的稳定性显著增强。因为经过磷酸处理后的赤泥，其比表面积大大增加，有利于反应物和反应产物的传质和传输，因而稳定性会显著提高。

赤泥可以用于催化不饱和有机物的加氢反应，经过物理化学改性可以进一步提高催化剂的活性和稳定性。但是，相比于商业催化剂，其活性还是较低，因此，要将其推广到实际应用，依然存在着巨大的挑战。

1.5 赤泥用于废气净化

VOCs、CH4、CO等排放造成空气污染并危害人类的健康，催化氧化是一种高效将其转化为CO2和H2O的处理方法。赤泥的主要成分为Al2O3和Fe2O3，具有催化氧化的潜能。Lamonier等[68]采用简单的焙烧法(500 ℃)活化赤泥，用于催化甲苯的氧化燃烧，表现出良好的催化活性和CO2的选择性。赤泥催化甲苯燃烧的速率与Fe2O3的活性相似，表明赤泥中的铁组分为催化活性中心，且活性与铁的含量直接相关。Paredes等[28]采用酸溶解再沉淀的方法制备了活化赤泥(ARM)以及P改性的活化赤泥(PARM)催化剂，比较了RM、ARM、PARM以及商业催化剂Cu-Cr-Ti催化氧化甲烷的反应活性和稳定性。其中，ARM表现出较高的活性和稳定性，与纯Fe2O3催化剂的性能相当，且高于商业催化剂Cu-Cr-Ti。而RM催化剂的活性低是因为含有如金红石相TiO2、三水铝石等一些惰性成分。P掺杂的催化剂PARM活性与稳定性都低于ARM，因为P的存在降低了催化剂的比表面积，另外，P还具有一定的阻燃性能。Sushil等[29]利用活化的赤泥催化CO氧化，并通过低温干燥(120 ℃)方法来保留赤泥中FeOOH组分，研究其对催化性能的影响。当反应温度为400～500 ℃时，ARM催化CO转化率可以达到90%以上；热处理赤泥(TRM)则表现出更高的催化活性，其50%转化温度(T50)比ARM低了80 ℃。主要是因为TRM的比表面积更高，同时FeOOH中Fe—O键比Fe2O3更容易断裂，降低了催化反应的起始温度。但是，随着反应温度的提高，FeOOH会转化为较低催化活性的Fe2O3，导致其在第二次循环催化中T50明显增加。

赤泥对于废气的净化具有一定的催化效果，但是其活性远低于文献中其他的催化剂体系，说明简单的物理改性得到的赤泥很难提高其在催化氧化体系中的性能。因此，将赤泥作为载体，负载一些具有高催化活性的组分作为催化剂，可以进一步提高赤泥催化剂的活性。本课题组采用酸溶解、碱沉淀的方法改性赤泥，得到具有高比表面积和孔体积的载体，分别负载Co3O4[69]和CuO[70]用于催化CO氧化。由于改性后的赤泥比表面积显著提高，有利于制备高分散的Co3O4和CuO纳米颗粒，而小颗粒的Co3O4和CuO在CO催化氧化反应中表现出较高的催化活性。另外，赤泥本身含有大量的氧化铁、二氧化钛等金属氧化物，对CO也具有一定的催化氧化能力，当负载活性组分后可以实现协同催化。实验考察了活性组分的负载量及焙烧温度对催化剂性能的影响，这些催化剂均表现出较高的催化活性、稳定性及重复利用性能，为CO降解提供了廉价高效的催化剂体系。Kim等[71]在该载体上负载了贵金属Pt用于催化VOCs的降解。当载体焙烧温度从400 ℃升高到600 ℃时，其活性随之降低，主要是因为载体的比表面积降低。负载Pt之后，催化活性显著提升，因为铂氧化物很容易被还原且可以有效促进载体表面晶格氧的传递。相比于γ-Al2O3载体负载的催化剂，Pt/HRM催化剂表现出更优越的催化性能，主要是赤泥中的铂氧化物更容易被还原，促进了催化反应的进行。另外，在该催化体系中，水蒸气的存在会在一定程度上抑制催化反应的发生。

赤泥作为催化剂和载体在废气净化体系中有着广泛应用。然而，将其直接作为催化剂使用时，其催化活性较低。赤泥作为载体时，其催化活性显著提高，一方面赤泥的活化过程改善了其结构特性，另一方面负载的活性组分与赤泥中的铁氧化物之间会存在一定的协同催化作用。因此，在该催化体系中，赤泥用作载体则更有利于其催化性能的发挥。

1.6 赤泥用于脱氯、脱硫

杀虫剂、脱脂剂、溶剂等化工产品中含有一些有机氯化物组分，毒性和难降解的特性使得其排放会对人类健康和生态环境造成严重的危害。人们通常会采用焚烧的方法来对有机氯化物进行处置，但是该过程会释放大量的有害物质。催化加氢脱氯是降解有机氯化物的一种高效方法，其在较低的反应温度下就可以发生，会降低有害产物的释放。该降解过程只针对化合物中的Cl进行反应，不会破坏碳链或芳环化学结构，可以实现废物的循环利用。主要涉及到的反应过程如式(5)所示。

R-Cl+H2→R-H+HCl

(5)

该催化体系常用的催化剂有铂、铑、钯等贵金属，但是它们的价格昂贵且在反应中容易被HCl以及一些其他含硫和氮的有机物毒化而失活。近年来，赤泥作为加氢脱氯催化剂引起了广大研究者们的兴趣，因为它是一种固体废弃物且来源广泛，不需要考虑对其回收利用的问题。

Ordonez等[72]制备了硫化的赤泥(SRM)用于催化四氯乙烯(TTCE)的加氢脱氯反应。其中，磁黄铁矿是该催化体系的活性中心，催化活性随着反应温度和压力的增加而提高，且活性不受选用溶剂的影响，反应的产物为乙烷和HCl。但是，该催化剂稳定性较差，容易被生成的HCl毒化。为了提高催化剂的性能，Ordonez等[73]进一步对活化处理(HCl或HCl+H3PO4)的赤泥进行硫化制得硫化铁基催化剂SARM和SPARM，这2种催化剂的活性明显高于没有活化处理的催化剂SRM，但是低于商业的催化剂Mo/γ-Al2O3。P的掺杂有助于提高催化剂的活性和稳定性。根据催化剂失活的动力学研究，添加1%(质量分数)的CS2可以有效提高催化剂的稳定性并增强抗H2S的毒化能力。Halasz等[74]利用焙烧处理的赤泥来催化C2氯代烃的加氢脱氯反应，500 ℃焙烧4 h得到的赤泥其催化C2氯代烃的转化率可以达到39%，高于其他的Fe2O3、Fe2O3/Al2O3催化剂，但是低于Fe-ZSM-5铁基催化剂(55%)。然而，Fe-ZSM5催化剂容易发生中毒而导致失活，稳定性很差。

硫化物如SOx和H2S的排放也会对环境造成影响。另外，在石油精炼过程中一些含硫组分的存在会导致催化剂的中毒及设备和管道的腐蚀。de Resende等[75]利用赤泥作为催化剂来催化降解柴油中的二苯并噻吩(DBT)，降解机理如图3所示。赤泥在H2O2/H3CCOOH的共同作用下，将硫化物氧化为亚砜(DBTO)和砜(DBTO2)。同时，赤泥对这2种产物还具有良好的吸附作用，通过简单的热处理过程，可以有效脱除DBTO和DBTO2，在循环催化中该催化剂依然表现出较高的催化活性。该催化过程既解决了赤泥带来的污染问题，同时也为原油精炼提供了高效廉价的催化剂。

图3 赤泥氧化吸附DBT的机理图[75]Fig.3 Possible mechanism of an oxidation adsorptive process of DBT on the surface of red mud(Gray spheres are Fe, Al, Si or Ti; Black spheres are O)[75]

赤泥作为催化剂可以用于催化一些含氯有机物及硫化物的降解，并表现出较高的催化活性和稳定性。但是，相比于一些商业化的催化剂，其活性较低。另外，赤泥本身的活性组分种类有限，单纯对其物理性质的改性并不能显著地提高其催化性能，需要在赤泥体系中引入一些高活性的活性中心。

1.7 赤泥的其他应用

碳材料一些独特的物理化学性质,如热稳定性、化学稳定性及可调控的表面性质，使其在催化、吸附、分离及电化学方面等有着广泛的应用[76]。Dunens等[77]首次以赤泥作为催化剂催化碳纳米管的合成。以乙烯为碳源，在650 ℃下通过化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管，其产率为375%(相对于Fe的量)，IG/ID为1.43。Gu等[78]进一步研究了不同铁含量的赤泥对碳材料合成的影响。生成的碳材料为石墨化的碳和碳纳米线，且在高温反应的初期(10 min)，赤泥中的赤铁矿和针铁矿发生了还原反应，变成黑色的具有磁性的铁组分，在5 h后，高铁含量的催化剂可以获得72%的碳材料，而低铁含量的催化剂只能得到3.8%，说明活性的铁在该体系中起到关键性的作用。Oliveira等[14]则利用了赤泥中碳材料的疏水性作为两亲性催化剂来催化两相氧化反应，有效解决了油相中污染物的降解问题。但是上述研究并未讨论如何对催化剂和碳材料进行分离，如何调控碳材料的物理化学性质来提高其实际应用性能，例如将得到的碳材料用作非金属催化剂。

在催化氨分解制氢的反应体系中，赤泥除了可以作为催化剂直接使用外，将其作为载体应用到该反应中也表现出良好的催化性能。Ng等[81]首次将贵金属Ru负载在赤泥上用于催化氨分解制氢反应，虽然Ru是一种高效的氨分解催化剂，但是该催化剂的活性并不是很理想。因为赤泥的改性通过酸溶解再焙烧的方法进行，而HNO3改性后赤泥的比表面积仅为27 m2/g，孔体积为0.0209 cm3/g，不利于催化剂性能的发挥。另外，Ru的价格及来源也限制了其在该反应体系的应用。本课题组[22,30]采用酸溶解再碱沉淀的方法对赤泥进行活化，活化后的赤泥具有介孔结构特性，且比表面积和孔体积分别为225 m2/g和0.39 cm3/g。通过均匀沉淀法负载活性组分Ni之后，其比表面积依然能够保持在200 m2/g以上，且孔体积显著增加。当Ni的负载量为15%(质量分数)时，在700 ℃条件下就可以实现NH3的完全转化。相比于Ru-RM催化剂，既提高了催化活性，又降低了成本。

赤泥还可以对生物质气化过程中形成的焦油进行蒸汽重整反应[82]，但是其催化活性明显低于Fe-Ce催化剂，主要是因为赤泥中的水合硅铝酸钠组分抑制了氧化铁催化性能。虽然赤泥中含有某些活性组分可以用于催化反应的进行，但是赤泥的成分特别复杂，通过定向消除这些不利组分来提高催化剂性能仍较困难。

2 结论与展望

赤泥作为一种废弃污染物，将其转化为高附加值的催化剂具有非常重要的意义。由于赤泥中含有丰富的金属氧化物，尤其是氧化铁，可以直接作为催化剂使用，还可以经过适当的改性处理用作催化剂的载体，用于多种催化反应体系。通过一定的方法对赤泥改性，可以改善其物理性质，进而提高催化剂的性能。目前，赤泥已被广泛研究且成功用于多种催化反应体系，如：废水净化、废气净化、催化裂解、催化加氢、生物燃料合成、催化脱氯脱硫等。但是，相比于其他的商业化催化剂，赤泥的催化活性普遍偏低。另外，赤泥中具有催化活性的组分种类有限，很难将其拓展到更多催化体系。因此，虽然以赤泥为基础的催化剂体系的应用范围很广，且具有工业应用的前景，但是就目前的研究成果而言，该催化剂体系依然存在着一些问题需要解决。

(1)相比于商业的催化剂，其催化活性及稳定性并没有明显的优势，且大部分体系的应用性能相对较低，需要优化催化剂的性能；

(2)赤泥的组分非常复杂，会有很多副反应的发生，如酸碱催化，很难量化不同组分对催化活性的影响，这就对赤泥的改性提出了很高的要求；

(3)在目前报道的文献中，大多集中于追求如何来提高催化剂的性能，而很少涉及到催化机理的探讨，这也是当前存在的一个较大的挑战；

(4)对于赤泥的改性基本上已经局限于酸溶解再沉淀的方法，需要有新的方法来简化赤泥的活化和负载型催化剂的制备；

(5)目前报道的催化反应的类型基本是一些传统的催化过程，可以根据赤泥的物理化学性质，进一步拓展其应用范围。