介孔g-C3N4的制备及其对航空煤油的吸附脱硫性能

张月月， 梁元伟， 黄现礼， 周 宁， 何建平

(南京航空航天大学 应用化学系， 江苏 南京 211106)

航空煤油中的含硫化合物燃烧会产生SOx等污染性气体，造成酸雨，严重破坏人类生态环境，对地球生物产生巨大的威胁。随着我国航空运输事业的发展，近年对航空煤油的需求量快速增长，随之而来对环境的污染也是困扰国民的大问题。选择高品质的油品是减轻损害的关键，必须对油品中的含硫量进行严格的控制[1]。

航空煤油不仅作为燃料油，还是燃料电池的原料，在军事飞机、舰艇应用广泛。但航空煤油中含有大量的硫化物，这些硫化物将会在燃料重整制氢时造成催化剂中毒。因此，航煤脱硫是生产舰载燃料电池系统所需要超洁净燃料的重要环节[2]。

航空煤油中的含硫化合物主要有噻吩及其衍生物等[3-5]，针对这些硫化物，主要采用加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫技术来达到脱硫目的[6]。HDS技术仅仅对于硫醚、硫醇具有较好的去除作用，而对于噻吩类化合物的去除能力很弱，而且脱硫过程损耗较大[7]。非加氢脱硫中的吸附脱硫凭借其操作条件温和、对油品的辛烷值影响小等优点被认为是有望实现深度脱硫的主要技术。常用的吸附剂有分子筛、活性炭、金属氧化物等，但这些吸附剂再生后其活性会有所下降，吸附的选择性也有待提高[8]。目前一些新型的介孔材料逐渐走进人们的视野，g-C3N4凭借其类似石墨的结构，广泛应用于光催化、储能等领域[9]。由于芳香类硫化物分子尺寸较大，因此在制备吸附剂时合适的孔径是选择性吸附航空煤油中硫化物的关键。本课题在研究介孔g-C3N4光催化降解的过程中，发现介孔g-C3N4在吸附脱硫方面有着一定的潜力。

笔者参考以往文献报道的硬模板法[10]，以SiO2为硬模板，双氰胺作为前驱体，采用高温热聚合法制备介孔g-C3N4，并采用XRD、TEM、BET等方法对其进行表征，考察其对航空煤油吸附脱硫的性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

噻吩(TP)、苯并噻吩(BT)、苯(C6H6)、异辛烷(AR)均来自南京化学试剂有限公司；三聚氰胺(AR)、胶态SiO2(AR)、氟化氢氨(AR)、无水乙醇(AR)均来自国药集团化学试剂有限公司；高纯N2和高纯O2均来自南京上元工业气体厂。

航空煤油为3号航煤(南京炼油厂产品)，主要硫化物成分为噻吩、苯并噻吩及衍生物，S质量浓度为0.150 mg/mL。模拟航煤主要硫化物为噻吩异辛烷溶液、苯并噻吩的异辛烷溶液和噻吩-苯-异辛烷溶液，S质量浓度均为0.276 mg/mL，其中异辛烷与苯质量比为10∶1。

1.2 介孔g-C3N4的制备

称取质量比为1∶1的双氰胺和SiO2，加60 mL 蒸馏水混合，在60 ℃下充分搅拌至干，将白色混合固体充分研磨后，置于CQ-GS12A型高温管式炉中升温(升温速率均为5 ℃/min)至600 ℃并保温4 h，得到黄色块状固体。将固体研磨成粉置于烧杯中，取8 g样品倒入70 mL摩尔浓度为4 mol/L 的NH4HF2溶液后密封，室温下快速搅拌12 h后抽滤，分别用蒸馏水、乙醇水洗涤多次后，再重新加入70 mL NH4HF2溶液进行模板去除，最后将洗涤后的固体放在60 ℃烘箱中烘12 h，研磨，在500 ℃、550 ℃、600 ℃煅烧温度下煅烧得到的样品分别命名为CN-500、CN-550、CN-600。

1.3 吸附剂的表征

吸附剂的物相分析采用瑞士ARL公司的X射线衍射仪(X’TRAXRD)。日本JEOL公司的透射电子显微镜(JEM-200CXTEM)被用来观察吸附剂的微观结构。采用德国Bruker公司的红外光谱衍射仪(ENSOR-27IR)分析化学成分。

1.4 介孔g-C3N4吸附脱硫实验

取0.1 g介孔g-C3N4吸附剂加入100 mL吸附质溶液中，保鲜膜密封，置于震荡箱中，以170 r/min的速率在室温震荡搅拌。吸附过程中每0.5 h取样一次，吸附持续4 h确保吸附达到平衡。用KHWLS-200型微库仑仪(GB/T3208—2009)测定硫含量，气化温度为650 ℃，燃烧温度为850 ℃，O2作为燃烧气体，N2作为载气，吸附达到饱和后，按公式(1)计算吸附容量。

Q=(c0-c)V/m

(1)

式中，Q为吸附容量，mg(S)/g；c0和c分别为起始硫和吸附后硫的质量浓度，mg/mL；V为溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4吸附剂的微结构分析

图1是块状的g-C3N4(Bulk-CN)和介孔g-C3N4的XRD衍射图谱。由图1可以看出，g-C3N4分别有2个特征峰，在2θ=27.5°处比较强的峰为(002)晶面，是由芳香环的晶面堆积产生的衍射峰，对应的面间距为d=0.326 nm；2θ=13.1°处比较弱的峰为(100)晶面，对应于面内CN环结构单元，晶面间距为d=0.675 nm[11-12]。2个衍射峰与No.2004 JCPDS标准卡片符合得较好，故证明热聚合方法成功制备出g-C3N4。对于不同煅烧温度所制备的介孔g-C3N4，差别在于介孔结构的特征峰强度减弱，在2θ=13.1°处的(100)特征峰相对块状g-C3N4变宽，说明介孔结构的结晶性比块状g-C3N4差。这是由于SiO2模板的存在影响了双氰胺二维平面的聚合，导致组成三嗪结构的平面结晶度降低。

图1 Bulk-CN和不同煅烧温度制备的介孔g-C3N4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of mesoporous g-C3N4at different calcined temperatures

图2为Bulk-CN以及不同温度煅烧后的介孔g-C3N4的TEM图。由图2可以看出，Bulk-CN为二维片层结构，而采用硬模板方法制备的CN-500、CN-550、CN-600在去除SiO2后都可以明显观察到介孔的存在，多孔疏松，孔径在15～17 nm范围内，证明所制备的材料为介孔g-C3N4。

表1为Bulk-CN和不同煅烧温度的介孔g-C3N4的比表面积及孔体积。从表1可以看出，Bulk-CN的比表面积仅有9.0 m2/g左右，而介孔g-C3N4的比表面积则最大可达176.5 m2/g，并且孔体积较Bulk-CN均有较大提高，这将为吸附提供更多的吸附位点。而对于介孔g-C3N4，随着煅烧温度的升高比表面积下降，孔体积也稍减小，可能是由于在NH4HF2进行除模板时，部分介孔坍塌，造成表面积有一定的降低。

图2 Bulk-CN和不同煅烧温度制备的介孔g-C3N4的TEM照片Fig.2 TEM images of Bulk-CN and mesoporous g-C3N4(a) CN-500； (b) CN-550； (c) CN-600； (d) Bulk-CN

SampleSBET/(m2·g-1)Vp/(cm3·g-1)Bulk-CN9.00.06CN-500176.50.68CN-550156.60.63CN-600156.00.62

2.2 g-C3N4吸附剂的FT-IR分析

图3为Bulk-CN和不同煅烧温度的介孔g-C3N4的IR图谱。从图3可以看出，块状的g-C3N4在808 cm-1处的吸收峰是三嗪环的特征峰，是由杂环的面内弯曲产生；在1200～1650 cm-1之间的吸收峰，是由共轭杂环C=N的伸缩振动产生；而在3000～3500 cm-1之间的吸收峰，可能是由于没有聚合的仲胺或者吸附的水引起的[12]。不同煅烧温度的介孔g-C3N4在相同的位置都有吸收峰，证明结构并未改变，但相对于块状g-C3N4，其在2100 cm-1附近有新的吸收峰，这可能是由NH4HF2除模板时H+对g-C3N4进行插层引起，是N—H的吸收峰；此外，从图中可以看到，在1000～1200 cm-1处没有出现SiO2中Si—O—Si的吸收峰，这可以说明在制备时用到的模板SiO2已被彻底去除。

图3 Bulk-CN和不同煅烧温度下介孔g-C3N4的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of mesoporous g-C3N4 atdifferent calcined temperatures

2.3 介孔g-C3N4在航空煤油中的吸附脱硫性能

对介孔g-C3N4在航空煤油中的吸附脱硫性能进行测试，得到如图4所示的吸附动力学曲线。由图4可以看出，随着时间的延长，介孔g-C3N4对航空煤油中硫化物的吸附量不断增加，3 h左右吸附达到平衡。CN-550对航空煤油中含硫化合物的吸附效果最好，可达10.46 mg(S)/g；而吸附效果最差的是CN-500,吸附容量为9.33 mg(S)/g。550 ℃时制得的样品吸附脱硫性能最佳，可能是因为烧结温度越高介孔g-C3N4的孔径变小，而航空煤油中的含硫化合物大多为苯并噻吩、二苯并噻吩、甲基苯并噻吩等比噻吩相对分子质量更大的化合物，同时，在航空煤油中含有大量如二甲苯、萘等芳香烃的存在，这些大分子化合物会和噻吩等含硫化合物的吸附产生π-π作用，所以给吸附增加了一定的难度。

图4 介孔g-C3N4对航空煤油吸附脱硫的动力学曲线Fig.4 Absorption kinetic curves ofmesoporous g-C3N4 in jet fuel

航空煤油中不仅存在着多种硫化物和芳香化合物，此外一些抗氧化剂如BHA等也会直接影响吸附剂的吸附作用。由于BHA中酚羟基电离后带负电，与所制备的介孔g-C3N4产生静电吸附，从而会影响对含硫化合物的吸附。因此为了消除抗氧化剂对吸附的干扰，采用NaOH对航空煤油进行预处理，以此来减少抗氧化剂的影响。图5为介孔g-C3N4吸附剂对NaOH处理后航空煤油的脱硫吸附动力学曲线。由图5可以看出，NaOH处理前后吸附动力学曲线相似，样品CN-550的吸附性能最佳。碱处理后，吸附效果有明显的提高，CN-500、CN-550 和CN-600的吸附容量Q值分别提升了2.4 mg(S)/g、5 mg(S)/g、3.4 mg(S)/g，CN-550吸附效果提升最为明显，表明消除煤油中的抗氧化剂对介孔g-C3N4吸附脱硫有着很大的促进作用。

图5 介孔g-C3N4吸附剂对NaOH处理后航空煤油的吸附脱硫动力学曲线Fig.5 Absorption kinetic curves of mesoporous g-C3N4 forjet fuel treated with NaOH solution

图6为航空煤油经介孔g-C3N4吸附脱硫前后的色谱图。由图6可知，航煤中噻吩含量极少，采用介孔g-C3N4对航空煤油吸附后，航煤中噻吩去除率几乎达到100%；但苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物在航煤中所占比例较大，介孔g-C3N4对此类相对分子质量较大、性质稳定的含硫化合物的吸附效果较差。采用不断更换介孔g-C3N4吸附剂的方式，5次吸附过后航煤中的总硫含量下降了约1/3，其吸附效果由大到小顺序为噻吩及其衍生物、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物。

2.4 吸附机理

g-C3N4介孔材料对航空煤油中的硫化物有吸附性能，CN-550的吸附效果最佳，采用噻吩/异辛烷和苯并噻吩/异辛烷(S质量浓度0.276 mg/mL)作为模拟煤油对介孔g-C3N4的吸附脱硫机理进行验证。

图6 航空煤油经介孔g-C3N4吸附脱硫前后的色谱图Fig.6 Comparison of sulfur compounds in jet fuel before andafter absorption desulfurization by GC method

图7为CN-550对模拟煤油的吸附脱硫动力学曲线。图7显示，吸附剂对噻吩吸附的能力明显优于对苯并噻吩，对噻吩的吸附容量可达24 mg(S)/g左右，而对苯并噻吩吸附容量约为16 mg(S)/g，与航煤吸附结果规律相似。该结果表明，硫化物的相对分子质量和位阻效应是影响吸附的主要因素。

图7 CN-550对噻吩(TP)和苯并噻吩(BT)的吸附脱硫动力学曲线Fig.7 Absorption kinetic curves of CN-550 tothiophene and benzothiophene

图8为CN-550对噻吩/苯的异辛烷混合溶液(S质量浓度0.276 mg/mL；异辛烷和苯的质量比为10∶1)吸附脱硫动力学曲线。如果介孔g-C3N4吸附噻吩的过程中π-π作用为主导作用，那么当溶剂中加入苯之后，介孔g-C3N4对噻吩的吸附量会减少更多，甚至没有吸附，因为在溶液中苯的量相对于噻吩的量大很多，而且苯与g-C3N4的π-π作用更强。但是从图8可以看出，加入苯之后，介孔g-C3N4对噻吩的吸附量虽然有所减少，但并没有减少很多，说明介孔g-C3N4对噻吩的吸附有很好的选择性，而且该吸附并非π-π作用。

图8 CN-550在苯/异辛烷混合溶液中对噻吩的吸附脱硫动力学曲线Fig.8 Absorption kinetic curves of CN-550 in the solution ofthiophene/benzene

介孔g-C3N4的吸附脱硫机制主要是静电作用，由于g-C3N4类似石墨的二维结构，CN环上的吡啶氮使其具有Lewis碱功能。介孔结构制备过程中使用NH4HF2作为除模板，故大量的H+在环上形成了大量正电中心，航煤中的含硫化物带有孤对电子，吸附剂的正电中心由于静电与其相互作用，从而达到吸附脱硫效果。

3 结 论

采用硬模板法制备g-C3N4介孔材料吸附剂，分别在500、550和600 ℃温度煅烧下得到CN-500、CN-550和CN-600。实验结果表明，3种材料具备介孔材料特性，CN-550的航煤脱硫容量最大，NaOH消除抗氧化剂的影响后吸附容量提高可达15.46 mg(S)/g。g-C3N4介孔材料吸附剂对油品中的噻吩有着很强的吸附，在苯中的选择性较好，硫化物的相对分子质量和位阻效应是影响吸附能力的主要因素。