N2和CO2气氛下辽河稠油热解过程及产物性质

何 勇， 陈建标， 户昶昊， 郎雪梅， 宫宇宁， 王燕鸿， 樊栓狮

(1.华南理工大学 化学与化工学院 传热强化与过程节能教育部重点实验室， 广东 广州 510640；2.中国石油 辽河油田分公司 勘探开发研究院， 辽宁 盘锦 124010)

随着全球石油消耗的迅速增长，常规石油资源日益减少，促进了对劣质石油资源的开发和利用[1]。稠油作为劣质石油的重要组成部分，是油田中后期开采的主要对象，在能源构成中的重要性越来越显著[2-3]，然而其存在采收率较低的问题。与此同时，原油资源趋向于劣质化与重质化，社会经济发展对油品的需求却趋向于轻质化与清洁化，对轻质和清洁运输燃料的需求逐渐增加[4]。如何提高稠油的采收率，同时经济环保地将稠油加工成轻质燃油是有效利用稠油资源亟待解决的问题[5-6]。

蒸汽辅助重力泄油(SAGD)技术是开采稠油的几种成熟的强化采油方法之一。为提高该方法的稠油采收率，高永荣等[7]研究了N2辅助SAGD采油，发现优化N2注入量能有效提高采收率。张运军等[8]研究了CO2辅助SAGD采油，发现不同温度、压力下的CO2可促进原油中轻质烃类(C2～C30)的抽提，达到更好的驱油效果。在油田开采中后期，稠油火驱、注气混相驱是主要的油田开发接替技术。上述3种稠油开采方式均为热、气和油共存的情况，气体对稠油热解过程的影响尚需进一步研究。针对稠油的加工，延迟焦化已成为国内外劣质渣油加工的主要手段之一[9]。该方法常用于稠油的轻质化，在N2气氛下500 ℃左右进行深度热裂化和缩合反应，可得到热解气，汽、柴油等液体产物和焦炭，属热裂化技术，过程涉及稠油的热解，明确热解产物变化规律有助于最佳热解条件的确定。关于N2、CO2气氛下稠油的热解，部分学者进行了相关研究。May等[10]和王擎等[11]研究了N2气氛下油砂的热解，认为过程可分为3个阶段：室温～150 ℃的脱水阶段，150～350 ℃轻组分挥发和较弱化学键断裂阶段，350～520 ℃油砂沥青主要热解产油阶段。文治天等[12]通过固定床对印尼油砂热解进行了研究，发现随固定床装填率降低，热解油气产率增加、残余物产率下降。刘洪鹏等[13]基于热重-红外光谱联用研究了N2气氛下印尼油砂热解特性，发现在热解过程中先析出游离水，随后发生解聚和脱水反应。为进一步探究热解稠油组分变化，关润伶等[14]用红外光谱对稠油中的沥青质和胶质进行了分析，得到稠油组分中主要官能团的特征峰分布。文萍等[15]对稠油四组分官能团进行了红外光谱分析，发现稠油的饱和分红外谱图中出现甲基和亚甲基的特征峰。热重分析实验被普遍应用于化石燃料的特征分析[16]，Aprameya等[17]利用热重分析仪探究了加拿大尼尔堡稠油的热解与燃烧特性，得出沥青质对焦炭的形成贡献最大。袁成东等[18]利用TG/DTG-DTA法分析了轻、重质油的氧化特性，研究发现重质油和轻质油在空气中均发生了低温氧化反应、燃料沉积和高温氧化反应3个明显的反应阶段。

综上所述，研究者们针对N2气氛下稠油的热解做了大量工作。但是，N2和CO2气氛下稠油热解的对比研究较少，同时研究方法也主要为热重实验和固定床实验2种独立的方法，二者相结合的研究较少。故笔者采用常压固定床实验和热重实验相结合，在350～650 ℃下分别考察了N2和CO2气氛对辽河油田Q块稠油的热解过程产物组成及分布的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料

选取辽河油田Q块的脱水稠油为研究对象。稠油的四组分分析和元素分析见表1，其中按照中国石油化工行业标准NB/SH/0509—2010《石油沥青四组分测定法》对稠油进行四组分分离和测定[19]，元素分析采用德国Elementar公司的Various EL型元素分析仪进行分析[20]。

表1 辽河Q块稠油的四组分分析和元素分析Table 1 Composition and elemental analysis of Liaohe Q block heavy oil

为研究Q块稠油的热解特性，选用N2和CO2(体积分数均≥99.99%，广州卓正气体工业有限公司产品)作为载气，并利用石英砂(粒径4～8 mm，河南鼎新净水材料有限公司产品)与稠油混合配制人工油砂(混合后石英砂表面完全被稠油包裹，所得油砂性质均匀)，油与砂混合比例根据Q块油藏的含油饱和度来确定[21]。含油饱和度是指油层有效孔隙中含油体积和岩石有效孔隙体积之比，其公式见式(1)。

SO=VO/(VT-VR)×100%

(1)

VR=m/ρ

(2)

式(1)中，SO为含油饱和度，即装入固定床反应器油砂的含油饱和度，%；VO为实验中加入固定床反应器的稠油体积，mL；VT为固定床反应器体积，本实验为665 mL(内径为46 mm，水平长度为400 mm)；VR为油砂中石英砂的真实体积，mL；m为充满固定床反应器所用的石英砂质量，g；ρ为石英砂密度，取2.65 g/mL。计算得出VR=354.72 mL，VO=71.58 mL，SO=0.23。油砂配制好后密封保存待用。

1.2 固定床热解实验

稠油热解实验在常压固定床反应器内进行。实验前将配制好的油砂装入固定床反应器内，称量液体产物收集器的质量并记录，N2或CO2为载气，以30 mL/min的速率吹扫反应系统。等待30 min(>气体停留时间)，置换出固定床反应器内全部空气后，以7 ℃/min升温速率程序升温分别至实验温度350、450、550以及650 ℃，同时设置恒温段40 min。稠油热解气经冷媒(超低温恒温液浴槽，循环介质为乙二醇(质量分数为99.96%，广州穗欣化工有限公司产品)，冷媒温度为-30 ℃)换热冷凝液体产物后，非凝析气体由气体流量计测出其体积后排空。保温时间结束，称量液体产物收集器质量进而得出液体产物质量，并采用傅里叶红外光谱仪对其进行分析。同时通N2冷却至常温，收集固定床反应器内残渣(残余物与石英砂)并称量其质量，进而得出残余物的质量。实验过程流程图如图1所示。

1.3 傅里叶红外光谱分析

为探究N2和CO2气氛对Q块稠油热解过程组分变化的影响，使用德国Bruker公司的TENSOR27型红外光谱分析仪对稠油热解前后的样品进行光谱分析，过程采用KBr压片法，检测样品中主要组成化合物的官能团变化，进而分析过程组分变化情况，扫描范围4000～400 cm-1，次数为128次。

图1 稠油热解实验装置流程Fig.1 Flow diagram of heavy oil pyrolysis apparatus1—Gas cylinder； 2—Valve； 3，9—Gas flowmeter；4—Fixed-bed reactor； 5—Temperature controller；6—Computer； 7—Condensing system； 8—Liquid product collector

1.4 热重分析

为探究N2和CO2气氛对Q块稠油热解失重过程的影响，采用德国NETZSCH STA 449C综合热分析仪对稠油热解及其热解液体产物进行分析。稠油热解实验以N2为保护气，实验气氛分别为N2和CO2，流速均为20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围为30～600 ℃；热解液体产物氧化实验以N2为保护气，实验气氛为空气，流速均为20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围为30～700 ℃。

2 结果与讨论

2.1 辽河稠油在N2和CO2气氛下的热解过程

图2为稠油在N2和CO2气氛下的热失重曲线和失重速率曲线。由图2中失重速率曲线可知，N2气氛下稠油的热解过程可分为3个阶段：温度区间37.0～140.5 ℃对应第一阶段，主要发生低碳烃和水分的挥发，失重占总失重的3.28%；第二阶段为活泼热分解阶段，温度区间为140.5～367.0 ℃，阶段失重为28.65%，出现轻组分的挥发和较弱化学键断裂、软沥青的低程度裂解[11]；367.0～570.5 ℃为第三阶段，发生重组分高程度裂解产油，在467.5 ℃下出现最大失重峰，该阶段失重达到最大为58.64%。热解过程稠油总失重为90.57%。CO2气氛下稠油热解的过程有类似的3阶段：47.0～121.5 ℃阶段与N2相似，即低沸点烃类和水分挥发，失重占总失重的3.09%；第二阶段温度区间为121.5～395.5 ℃，稠油失重程度加剧，裂解反应使复杂化合物向小分子化合物转化，阶段失重为40.81%；395.5～571 ℃为反应最剧烈的阶段，较强化学键裂解断裂，环烷烃、芳烃加速缩合，472.5 ℃时出现最大失重速率为6.971%/min，失重占总失重的46.84%，为主要的产油产焦阶段[12-13]。热解过程稠油总失重为90.74%。CO2替代N2后，相同失重质量分数下失重曲线仅在热解第二阶段略微提前了，表明CO2气氛下稠油热解所需温度较低。稠油总失重接近，表明N2和CO2对稠油热解作用相似。

图2 辽河Q块稠油在N2和CO2气氛下的热失重曲线和失重速率曲线Fig.2 Mass loss and mass loss rate curves of Liaohe Qblock heavy oil pyrolysis under N2 and CO2 atmosphere

为直观对比N2和CO2气氛对稠油热解过程的影响，根据图2中的曲线获得了稠油热解特征参数[22-23]，具体结果如表2所示。N2、CO2气氛下稠油热解均出现了2个明显的失重峰，最大失重速率出现在第二个峰。对比发现，CO2气氛下稠油热解的平均失重速率(-vv)为1.730%/min，与N2气氛下热解(1.698%/min)时相近。但N2下稠油的最大失重峰出现在467.5 ℃，较CO2(472.5 ℃)提前了，可能是稠油在N2气氛下热解，温度达400 ℃开始生焦，稠油热解反应随温度升高成焦量增加，当温度进一步升高时焦发生热解，失重速率迅速增加，造成Tp点前移。

表2 辽河Q块稠油在N2和CO2气氛下的热解特征参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of Liaohe Q block heavy oil in N2 and CO2 atmosphere

Ti—Initial decomposition temperature;Tp—Peak temperature of each phase; -vp—Maximum mass loss rate of each phase; -vv—Average mass loss rate;Tf—Terminal decomposition temperature;wr—Residual mass fraction after pyrolysis

2.2 固定床反应器中辽河Q块稠油的热解规律

2.2.1 热解产物及其分布

温度是影响热解过程及产物分布最重要的外在因素[24]。表3为不同温度下N2和CO2气氛对稠油热解产物的影响。由表3可知，在N2、CO2气氛下稠油热解产物产率变化有类似的规律，随热解温度升高，呈现热解气产率逐渐增加、残余物产率逐渐降低、液体产物产率逐渐增加的变化趋势。N2气氛下的液体产物产率在550 ℃后趋于稳定，最大产率为60.40%；CO2气氛下最大液体产物产率出现在650 ℃，为61.53%。与N2气氛相比，当实验温度低于650 ℃时，CO2热解的液体产物产率均较小，可能的原因是N2为惰性气体，在热解过程中起到载热体作用，而CO2气氛则在充当载热体同时，还可能参与了稠油热解反应。当温度达650 ℃时，N2和CO2气氛下稠油热解的液体产物产率接近，表明2种气氛对稠油热解产油的作用相似。结合不同热解温度CO2气氛下产物产率的变化规律可知，随着温度升高，CO2气氛逐渐参与釜内残留物的裂解、缩合反应，导致残余物产率急速降低，液体产物产率和热解气产率明显增加。

2.2.2 稠油热解液体产物的红外光谱分析

图3为不同温度N2和CO2气氛下辽河Q块稠油固定床热解液体产物的红外谱图。由图3可知，Q块稠油的红外谱图在2930～2850 cm-1和1460～1370 cm-1出现强吸收峰，根据红外吸收峰的特征归属可知，属于甲基和亚甲基的特征峰[13-15]。在2362～2337 cm-1和1706 cm-1出现的特征峰分别为三键、累积双键的吸收峰和羰基伸缩振动峰，而液体产物中该特征峰消失。在1604 cm-1处主要出现碳碳双键的特征峰[15]，869 cm-1和746 cm-1出现的则为芳香环和氨基的特征峰。N2和CO2气氛下所得液体产物的主要特征峰波数相似。笔者通过对不同温度热解液体产物在3200～1200 cm-1波数段的红外特征峰进行分峰处理，并对2926、2853、1457和1375 cm-1的峰面积进行计算，定量地分析了不同热解产物中亚甲基和甲基的变化情况，具体变化规律如表4所示，其中峰面积比值为目标峰占整个峰面积比，R2为分峰拟合相关系数。由表4可知，在N2气氛下不同温度的热解液体产物中，随温度升高，2926 cm-1对应亚甲基对称伸缩振动快速减弱，2853 cm-1处甲基对称伸缩振动则逐渐增强，1457 cm-1处亚甲基剪式振动在650 ℃液体产物中强度最大、总体变化不明显，1375 cm-1处甲基对称变形振动在350 ℃液体产物中强度最大、但总体变化不明显。CO2气氛下所得液体产物变化规律与N2气氛下类似。液体产物所含官能团的特征峰说明稠油中主要以烷烃、环烷烃、芳香烃，含羰基和三键化合物为主，其组成化合物复杂。稠油的热解过程促使甲基增多、亚甲基减少，说明热解过程稠油发生了挥发现象，以及裂解与缩合等反应，复杂化合物支链减少、裂解为小分子化合物。

表3 不同温度(T)N2和CO2气氛下辽河Q块稠油热解产物的产率分布Table 3 Yields of Liaohe Q block heavy oil pyrolysis products under N2 and CO2 atmosphere at different temperatures (T) w/%

图3 不同温度N2和CO2气氛下辽河Q块稠油固定床热解液体产物的红外谱图Fig.3 Infrared spectra of liquid products from Liaohe Q block heavy oil pyrolysis under N2 andCO2 atmosphere at different temperatures(a) N2； (b) CO2

SamplePeak area ratio/%—CH2—(2926 cm-1)—CH3(2853 cm-1)—CH2—(1457 cm-1)—CH3(1375 cm-1)R2Heavy oil17.926.114.851.360.9971N2-350 ℃ liquid67.1710.7013.275.350.9957N2-450 ℃ liquid58.6013.1213.624.650.9955N2-550 ℃ liquid46.5016.4412.673.520.9960N2-650 ℃ liquid18.1115.6316.644.360.9964CO2-350 ℃ liquid60.229.7914.945.780.9988CO2-450 ℃ liquid51.299.7012.523.660.9992CO2-550 ℃ liquid46.0216.5711.813.280.9957CO2-650 ℃ liquid23.3118.0015.664.490.9973

2.2.3 稠油热解液体产物的空气热失重

图4为N2和CO2气氛下固定床稠油热解实验所得液体产物在空气下的失重和失重速率曲线。由图4(a)可知，N2气氛下随着稠油热解实验温度升高，液体产物的失重曲线向高温区明显偏移，失重速率曲线的最大失重峰亦向高温区偏移，这是因为较低热解温度所得液体产物为低沸点易挥发的烃类，在热重实验中失重较快，而随热解温度升高可获得碳链结构较复杂的热解油，因而在液体产物热重实验中氧化失重较慢。不同液体产物的氧化失重过程可划分为两阶段：低温热解水与低碳烃挥发阶段和高温热解油的燃烧阶段，最终失重均接近100%。其中，350、450 ℃下固定床热解实验所得液体产物中主要包括热解水和低沸点轻组分，在热重实验中主要发生受热挥发，失重较快，350 ℃所得液体产物的最大氧化失重速率为23.29%/min。550、650 ℃的液体产物在热重实验中的第一失重阶段与低温液体产物相似；在第二失重阶段开始时，均出现了燃料沉积平台，随后发生高温氧化，热解油开始燃烧。对比N2气氛，图4(b)中CO2气氛下固定床热解所得液体产物在空气中的失重过程具有类似规律，而其氧化失重曲线向高温区明显偏移且失重程度减弱。350和450 ℃热解所得液体产物氧化总失重均接近100%，350 ℃所得液体产物有最大氧化失重速率32.46%/min。而550和650 ℃液体产物的氧化过程可分为低温氧化、炭沉积和高温氧化3个阶段，分别出现了1.11%和4.50%的残重。说明较高温度下CO2参与热解反应生成了热重温度下难燃烧的化合物。

图4 N2和CO2气氛下所得辽河Q块稠油热解液体产物在空气下的热失重曲线和失重速率曲线Fig.4 Mass loss and mass loss rate curves of liquid products from Liaohe Q blockheavy oil pyrolysis under air in N2 and CO2 atmosphere(1) w-350 ℃； (2) w-450 ℃； (3) w-550 ℃； (4) w-650 ℃； (5) v-350 ℃； (6)v-450 ℃； (7) v-550 ℃； (8) v-650 ℃(a) N2； (b) CO2

由图4中的失重和失重速率曲线可获得液体产物在空气下的氧化特征参数，结果列于表5。由表5可看出，N2和CO2气氛下稠油热解所得不同液体产物的组分初析温度(Ti)、失重终止温度(Tf)均随热解实验温度增加而有规律地升高。液体产物中，350、450 ℃产物仅有1个失重峰，而550、650 ℃产物均出现了2个失重峰，说明低温热解产物易挥发，在氧化阶段前接近完成失重。随着稠油热解实验温度升高，所得液体产物的最大失重峰温度(Tp)和残重(wr)均升高，最大失重速率(-vp)和平均失重速率(-vv)则规律性减小，这主要是因为固定床热解实验中温度越高所得液体产物组成越复杂，越不易挥发和氧化。对比N2气氛，CO2气氛下稠油热解所得不同温度的液体产物氧化平均失重速率均更大，失重更快。

3 结 论

(1)N2和CO2气氛下，辽河Q块稠油热解过程均可划分为轻组分与水分挥发、组分较弱化学键断裂和重组分裂解产油成焦3个阶段。N2气氛下稠油热解的平均失重速率为1.698%/min，CO2气氛下为1.730%/min，两者接近。

(2)N2和CO2气氛下，稠油热解的产物变化规律类似，随温度升高液体产物产率增加、残余物产率与热解气产率降低。温度为650 ℃时，2种气氛下液体产物产率均达极大值，最大液体产物产率为61.53%。

(3)N2和CO2气氛下，稠油热解过程随温度升高依次发生轻组分挥发、重组分裂解等，稠油中复杂化合物裂解为小分子化合物，甲基含量增多、亚甲基含量减少。

表5 N2和CO2气氛下所得辽河Q块稠油热解液体产物在空气下的氧化特征参数Table 5 Oxidation characteristic parameters of liquid products from Liaohe Q block heavy oil pyrolysis under O2 or CO2

Ti—Initial decomposition temperature;Tp—Peak temperature of each phase; -vp—Maximum mass loss rate of each phase; -vv—Average mass loss rate;Tf—Terminal decomposition temperature;wr—Residual mass fraction after pyrolysis experiment

(4)稠油在N2和CO2气氛下热解所得液体产物的氧化失重曲线均随热解温度升高向高温区明显偏移，且失重程度逐渐减弱，其中，CO2气氛下稠油热解液体产物的氧化失重更快。