介孔碳及其铁改性材料吸附水中对硝基苯酚
2019-02-22李佳蔓戴业欣李雨薇赵朝成王永强
李佳蔓， 戴业欣， 李雨薇， 刘 芳， 赵朝成， 王永强
(中国石油大学(华东) 化学工程学院， 山东 青岛 266555)
酚类化合物是被广泛利用的、重要的化工原料，环境中的含酚污染物大量来源于石油化工、煤气、制药等各类工业排放物中，具有较强的毒性和持久性，对环境和生物造成的危害极大[1]。随着工业的不断发展，环境中含酚废水的污染越来越严重。其中，对硝基苯酚(p-NP)是一种典型的酚类污染物，毒性高，很难被生物降解，主要通过呼吸道或皮肤吸收对人体产生毒害作用，大量存在于焦化厂、炼油厂、染料厂等的工业废水中[2]。联合国、国际海事组织等规定其为有毒污染物，并做出了大气、地面水、水排放、废弃物、食品包装、海洋运输等方面的管理要求与容许限值。目前去除废水中的p-NP 常用生物降解法、光催化氧化法、吸附法、萃取法、Fenton试剂氧化法、超声波处理法等技术方法。生物法效率不理想[3]，Fenton试剂氧化法和超声波处理法单独使用时处理效率较低，更宜配合使用[4]，而其他方法大都存在工艺复杂、运营成本高、能耗高等缺点。吸附法以技术简单、效果好、成本低、环境友好及出水水质较好等特点被广泛应用于实际生产中[5-6]。
吸附法的关键在于选择吸附剂。多孔材料是常用的吸附剂，其中介孔碳材料[7]以其较大的比表面积和孔体积使其具有可观的吸附容量、介孔孔径均一有利于污染物在孔道中的扩散和吸附、拥有较高的力学稳定性和化学稳定性、在表面引入不同功能的基团对其进行功能化改性[8]可以提高吸附性能等特点，成为良好吸附剂的选择。介孔碳的常用合成方法为软模板法和硬模板法，其中，刘蕾[9-10]、Fang等[11]的软模板法研究发展已较为成熟。为了进一步提高介孔碳的吸附能力，通常引入各种基团来改变吸附材料的表面化学特性。金属改性是引入金属单质或低价态离子负载在介孔碳表面，通过其对吸附质的较强结合力来提高介孔碳吸附剂的吸附性能。其中铁改性以其铁的络合作用增强介孔碳与水中有机污染物的亲和力、碳与还原后的单质铁可能在水中形成原电池效应产生电化学反应对有机物有降解作用等原理有助于介孔碳材料的吸附行为。目前介孔碳载铁方法有一步法直接合成、浸渍、溶胶-凝胶、共沉淀等常用方法，已广泛应用于吸附领域，其中一步法是一种工艺简便、效率高的有效改性方法。
本文中，笔者使用软模板法中的水热合成法[12]，以F127为模板剂、酚醛树脂为碳源制备介孔碳材料(MC)，采用一步合成法[13]以Fe(NO3)3·9H2O为铁源对MC进行铁改性，得到载铁复合介孔碳材料Fe/MC-x(x为铁/酚摩尔比，x=0.5、1.0、1.5)。对MC和Fe/MC-x进行表征分析，研究并对比了铁改性前后介孔碳材料对p-NP的吸附性能。
1 实验部分
1.1 试剂
F127(PEO106PPO70PEO106)，分析纯，Sigma Aldrich产品；间苯二酚、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、一水合柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；甲醛、无水乙醇，分析纯，西陇化工股份有限公司产品；对硝基苯酚(p-NP)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；高纯氮气，体积分数99.2%，青岛天源气体产品；实验中用水均为去离子水。
1.2 介孔碳及其铁改性材料的制备
参考文献[9-11]的水热合成法，依次加入1.5 g F127和2.3 g间苯二酚、20 mL去离子水和20 mL无水乙醇、2.3 g一水合柠檬酸，搅拌1 h使固体完全溶解，保持搅拌状态逐滴加入2.5 g质量分数37%的甲醛溶液，继续搅拌1 h。将溶液转移至100 mL 水热反应釜中，130 ℃保持10 h后将所得沉淀离心洗涤3次，100 ℃真空干燥10 h。使用管式加热炉将干燥的沉淀物于氮气气氛中700 ℃焙烧3 h(升温速率1 ℃/min)，冷却至室温后所得固体即为介孔碳MC。
参考文献[14]的一步法，进行铁改性MC实验，分别称取0.42、0.85、1.26 g Fe(NO3)3·9H2O固体，在加入F127和间苯二酚的步骤后加入，其他步骤同介孔碳制备，所得对应比例的载铁材料用Fe/MC-x表示，其中x为铁与间苯二酚的摩尔比，x=0.5、1.0、1.5。
1.3 介孔碳及其铁改性材料的表征
采用透射电子显微镜(JEM-2100UHR型透射电子显微镜，日本电子株式会社产品)、N2吸附-脱附(Micromeritics Chem BET 3000自动物理吸附仪，美国麦克仪器公司产品)、小角X射线衍射(D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司产品)、红外光谱(Vector 33型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司产品)分别对MC和Fe/MC-x(x=0.5、1、1.5)进行结构性质表征。
1.4 对硝基苯酚(p-NP)吸附实验
取不同质量浓度的p-NP溶液100 mL于250 mL 锥形瓶中，分别加入不同质量的MC、Fe/MC-x材料，置于恒温水浴振荡器上保持一定温度振荡吸附一定时间后抽滤，紫外分光光度计测定滤液浓度[15]。
1.5 吸附能力及模型计算
参考张双等[16]的计算方法，计算吸附剂的平衡吸附量、t时刻的吸附量和去除率、吸附等温方程式、吸附动力学模型。吸附剂的平衡和t时刻吸附量、去除量计算公式见式(1)～(3)。
(1)
(2)
(3)
Langmuir模型表达方程见式(4)。
(4)
Langmuir方程中定义了独有的无量纲分离因子RL来帮助预测吸附模型，见式(5)。
(5)
Freundlich模型表达方程见式(6)。
(6)
准一级动力学模型、准二级动力学模型和内部粒子扩散模型见式(7)～(9)。
ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t
(7)
(8)
Qt=kit0.5+C
(9)
式(1)～(9)中，Qe、Qt为吸附过程达到平衡时、t时刻对应吸附剂的吸附量，mg/g；P为吸附平衡时吸附质的去除率，%；C0、Ce、Ct分别为吸附质的初始、吸附过程达到平衡时、t时刻质量浓度，mg/L；V为吸附质溶液的体积，L；m为吸附剂的量，mg；Qm表示达到吸附平衡时单分子层最大吸附量，mg/g；KL表示吸附平衡常数，L/mg；RL表示吸附过程中的性质，无量纲；KF为Freundlich亲和系数，mg/g；n为Freundlich常数，与吸附体系的性质有关，无量纲；k1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；h为初始吸附速率，mg/(g·min)；以Qt对t0.5作直线，截距为C，斜率为颗粒内扩散速率系数ki，mg/(g·min)0.5。
这样让学生体会狐狸的狡猾和老虎的愚笨：狐狸开始紧张，眼珠骨碌碌一转想办法，虚张声势，扯着嗓子借老天爷吓老虎，借老虎的威风吓跑百兽，多么狡猾。老虎开始愣住了，半信半疑，后来的信以为真，多么愚笨。
2 结果与讨论
2.1 介孔碳及其铁改性材料的物性表征
2.1.1 微观形貌分析
铁改性前后介孔碳材料的电镜照片如图1所示。
图1 MC及Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)的TEM照片Fig.1 Transmission electron microscope image ofMC and Fe/MC-x (x=0.5,1.0,1.5)(a),(b) MC; (c),(d) Fe/MC-0.5; (e),(f) Fe/MC-1.0;(g),(h) Fe/MC-1.5
由图1观察知，浅色部分为材料孔道，深色为孔壁，孔道均呈蠕虫状，为无序的[17]介孔排列结构，孔径较为均匀。对比MC的电镜照片，Fe/MC-x材料上出现明显的黑点，随着铁/酚摩尔比的增加，黑点密度增大，推断这些黑点为改性行为引入的铁物种，即载铁量随加铁量的增加而增大。所负载的铁物种无团聚现象，分散较为均匀，但载铁后材料的规整度降低，可能是由于一步法中直接添加的铁源参与了预聚体聚合过程[11]，影响其按照模板剂有序聚合，造成材料结构变杂乱。
2.1.2 介孔结构分析
铁改性前后介孔碳材料的氮气吸-脱附曲线及孔径分布如图2所示，结构数据如表1所示。由图2可知，N2吸-脱附曲线均出现了迟滞环，根据国际纯粹化与应用化学联合会(IUPAC)吸附等温线的分类判断，均为第Ⅳ型吸附等温线，即相对压力较低时主要为单分子层吸附，之后发生多层吸附，最后外表面吸附，吸附过程中产生毛细管凝聚现象，则吸附等温线上出现了突跃，为典型的介孔材料吸附等温线。MC与Fe/MC-0.5和Fe/MC-1.0的曲线差别不大，突跃点处的相对压力相似，故这三者孔径大小相似。Fe/MC-1.5的曲线上显示的吸附量较前三者明显减小，迟滞环也较其他材料减小，突跃点处的p/p0较其他3种材料略减小，说明孔径相应减小。
由图2(b)的孔径分布图观察可得到相同的结果，MC及Fe/MC-x的孔径分布较为狭窄均一，集中在3～4 nm，随着加铁量的增加材料的孔径相应减小，这可能是因为引入铁物种时，当引入量增加会阻塞部分孔道，导致孔径略有减小。这与表1所示结构参数是对应的。
图2 MC及Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)的N2吸-脱附曲线与孔径分布图Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of nitrogen and distribution of pore size for MC and Fe/MC-x (x=0.5,1.0,1.5)(a) Adsorption-desorption isotherms; (b) Distribution of pore size
AdsorbentPore diameter/nmPore volume/(cm3·g-1)Specific surface area/(m2·g-1)MC3.440.24643.6Fe/MC-0.53.500.23635.6Fe/MC-1.03.490.24636.0Fe/MC-1.53.160.15587.2
2.1.3 成分晶相分析
铁改性前后介孔碳材料的X射线粉末衍射谱图如图3所示。由图3(a)可以发现，4条小角谱图曲线相似，表明这4个材料的孔道结构相似；且均只在2θ=1°附近观察到1个明显的小角XRD 衍射峰[18]。引入铁后峰强度减弱但仍然明显，表明介孔碳及其铁改性材料无明显的有序性，且改性后材料的孔道规整度下降，这与TEM的结果相一致。参考文献[19]，推测造成这种现象的原因可能为改性时所引入的铁物种也参与了模板剂和酚醛树脂预聚体的组装过程，造成组装结果受到影响，整体规整度下降；另外，实验所选用的铁源为Fe(NO3)3·9H2O，在反应过程中Fe3+水解生成H+，故铁源的加入和铁源的量增大的同时，反应体系的酸性强度增大，酚醛缩聚的速率受到影响[14]，则酚醛缩聚过程和自组装过程的协调性也受到影响，复合材料的孔道变得更加杂乱。
由图3(b)可以发现，4条广角谱图曲线相似，改性后的材料在2θ=44.6°处观察到铁的衍射峰，且随载铁量的增加而增大，而MC中未观察到此峰，表明改性实验成功引入了铁物种，并且随着加铁量的增加复合材料的载铁量也相应增加，这也与TEM结果相一致。与此峰相应的晶面间距为0.203 nm，这与体心立方结构(bbc)的α-Fe0的(110)晶面间距相一致(JCPDS card No.06-0696)[20]，说明改性行为使介孔碳负载的铁物种的存在形式为纳米零价铁。复合材料合成时，在惰性气体氛围中的高温煅烧环境下，达到600 ℃时即可利用高温碳热还原将铁粒子还原成零价铁的状态[12,20]，在本实验中，高温煅烧条件选用了700 ℃，则碳源与硝酸铁粒子发生高温碳热反应将所引入的三价铁粒子还原为零价铁。可能由于加铁量不够多，故铁的衍射峰较弱。
图3 MC及Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)的小角和广角XRD谱Fig.3 Low-angle and wide-angle XRD patterns of MC and Fe/MC-x (x=0.5，1.0，1.5)(a) Low-angle XRD patterns; (b) Wide-angle XRD patterns
2.1.4 基团特征分析
铁改性前后介孔碳材料的红外光谱图如图4所示。由图4可以得知，在4条曲线中均可找到：3437 cm-1左右为介孔碳表面酚羟基(O—H, —COOH)的伸缩振动[21]的谱峰；2900 cm-1、2800 cm-1左右处的C—H键的伸缩振动峰；1746 cm-1左右为C=O、内酯基、酮基、羧基、醛基等官能团的伸缩振动峰[22]；1650～1500 cm-1左右为芳环的伸缩振动[23]谱带；1300～1000 cm-1为具有醚链结构的氧化物的C—O—C对称伸缩振动、醇中C—O的伸缩振动等[22,24]谱峰。并且，Fe/MC-x在上述波段中比MC吸收明显，表明改性后介孔碳材料表面含氧官能团的结构较未改性时发生了变化，改性行为使得介孔碳材料表面的含氧官能团相应增加，从而增加了介孔碳材料表面的极性，这对于材料的吸附能力是有利的。
此外，Fe/MC-x谱图中出现而MC谱图中未出现的峰为：1418 cm-1左右的Fe的特征吸收峰；900 cm-1以下的波谱范围中，铁改性材料与介孔碳材料的图谱有明显区别，出现了很多新的吸收峰，比如在880 cm-1左右处出现Fe—OH的共平面变形谱带[25]、800～400 cm-1的Fe—O的伸缩振动[26]谱带等。随着加铁量的增加，以上这些峰都相应地增强。因为物理吸附过程不会产生新的特征谱带，仅能改变原吸附分子特征吸收谱带的位移和强度，所以推断铁改性后的介孔碳材料存在化学吸附，从而引起了新的吸收峰。图4结果说明，铁改性介孔碳材料表面带有铁化学键吸附活性位，有利于吸附行为，较MC拥有更好的吸附性能。
2.2 反应条件对p-NP在铁改性前后介孔碳材料上的吸附性能的影响
2.2.1 吸附剂量的影响
吸附剂的用量对p-NP在铁改性前后介孔碳材料上的吸附量和去除率的影响如图5所示。由图5可得，相同实验条件下，4种材料对p-NP的吸附量均随吸附剂量的增加而降低，且吸附量的降低速率逐渐减缓。铁改性材料吸附量大于MC，其由大到小的顺序为Fe/MC-1.0、Fe/MC-1.5、Fe/MC-0.5、MC。使用最小剂量5 mg时，各材料对p-NP的吸附量最大。其中Fe/MC-1.0的吸附量最大，为220.35 mg/g，吸附剂量为25 mg时，最大去除率为92.33%。4种材料对p-NP的去除率均随吸附剂量增加而升高，铁改性材料去除率均明显大于MC，去除率由大到小的顺序为Fe/MC-1.0、Fe/MC-1.5、Fe/MC-0.5、MC。图5结果说明，当25 ℃下吸附20 mg/Lp-NP溶液，使用最大剂量25 mg时各材料对p-NP的去除率最大，具有最佳铁负载量的吸附剂是Fe/MC-1.0。
图5 吸附剂投加量对p-NP在MC及Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)上的吸附量(Qe)和去除率(P)的影响Fig.5 The influence of amount of adsorbent (Qe) onadsorption capacity and removal rate (P) of p-NP onMC and Fe/MC-x (x=0.5, 1.0, 1.5)T=25 ℃; C0=20 mg/L; t=3 h
吸附剂具有一定的吸附容量，未达吸附饱和前，溶液中的p-NP分子被吸附，使得溶液中p-NP分子的量降低；达到或接近吸附剂吸附容量时，溶液中p-NP分子不再被吸附[27]。体系中p-NP分子的总量不变时，吸附剂量的增加增大了体系中总的吸附容量，故使用高剂量的吸附剂时，去除率大但吸附量小。
2.2.2 反应温度的影响
不同温度、不同p-NP质量浓度下MC及Fe/MC-x的吸附等温线如图6所示。对等温吸附数据进行Langmuir和Freundlich 模型拟合[16]，拟合数据如表2所示。
由图6可得，不同温度下各材料的吸附量均随p-NP溶液初始浓度增加而增大，溶液初始浓度较大时，吸附剂与溶液间形成的质量浓度梯度较大，促进了吸附过程的进行[27]，故溶液初始浓度越高，吸附质被吸附的量越大。铁改性后的Fe/MC-x材料吸附量均大于MC，25 ℃下Fe/MC-1.0吸附30 mg/Lp-NP溶液时拥有最大吸附量，为201.84 mg/g。改性后材料表面带有铁化学键吸附活性位，吸附能力较MC提高，载铁量增加即铁化学键吸附活性位点增加，对应改性材料吸附能力提高，但由N2吸-脱附测试结果可知，当铁/酚摩尔比增加到1.5时改性材料的比表面积明显减小，导致材料本身提供的吸附位点减少，使得吸附量下降，但仍高于MC。由图6看到，随着温度升高，4种材料对p-NP的吸附量均减小，且其吸附量差距也减小。温度升高时，p-NP在水中的溶解度增加，p-NP更多地溶解[28]到水中，使得吸附剂对其吸附量下降。推断吸附是放热反应，高温不利于这4种材料的吸附行为。45 ℃时Fe/MC-1.0的吸附量仍然大于25 ℃时的MC，再次说明铁改性可以提高介孔碳的吸附性能。
图6 不同温度时不同初始吸附剂质量浓度下MC和Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)吸附剂对p-NP的吸附等温线Fig.6 The adsorption isotherm of p-NP on MC and Fe/MC-x(x=0.5, 1.0, 1.5) at different temperaturesm=10 mg; t=3 h
表2中，Langmuir模型假定单分子层吸附，吸附均匀；Freundlich模型用来描述表面分布不均的吸附过程。由表2可知，p-NP在各吸附剂上的吸附拟合Freundlich 模型，线性相对更好，即这些吸附属于多分子层的非均质吸附。KL随温度升高整体减小，可见这些吸附是放热过程，升温不利于各吸附剂对p-NP的吸附；KF随温度升高整体降低，说明吸附剂的吸附量随温度的升高而降低；0
表2 p-NP在MC和Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)吸附剂上的吸附等温参数Table 2 The adsorption parameters for adsorption of p-NP on MC and Fe/MC-x (x=0.5, 1.0, 1.5) adsorbents
2.2.3 吸附时间的影响
p-NP在MC及Fe/MC-x上的吸附量与时间的关系如图7所示。由图7观察得，吸附开始后0～60 min 内，4种材料对p-NP的吸附速率较快、吸附量迅速增大，在60～180 min内吸附量增长减缓，变化较小，趋于稳定，即达到吸附平衡状态。这是因为吸附初始阶段p-NP主要被吸附在吸附剂的外表面，溶液的浓度相对较大，溶质分子扩散速率较快，吸附位点充裕，瞬时吸附速率较大；随着吸附过程进行，p-NP分子由外层向内层扩散，溶液浓度降低，扩散阻力增大，此时内扩散成为速率控制步骤，吸附活性点相应减少，扩散速率下降，吸附速率降低[4,29]。本实验条件下，MC上p-NP可在100 min左右达到吸附平衡，而铁改性后材料均可在60 min左右达到吸附平衡。MC和Fe/MC-x均具有较大的比表面积和孔体积，且相差不大，铁改性行为主要提高了介孔碳材料的吸附性能、有利于吸附的发生，故铁改性材料较MC可以更快到达吸附平衡。
图7 MC和Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)吸附剂对p-NP的吸附动力学曲线Fig.7 The adsorption kinetics of p-NP on MC andFe/MC-x (x=0.5, 1.0, 1.5) adsorbentsT=25 ℃; C0=30 mg/L; m=10 mg
2.2.4 吸附动力学
根据图7吸附量与吸附时间之间的关系揭示吸附动力学，研究吸附过程的传质和化学反应、吸附速率和吸附动态平衡。对MC和Fe/MC-x吸附p-NP 的动力学数据拟合结果见表3。由表3得，由一级动力学模型计算所得4种吸附剂平衡吸附量均与实验结果相差较大，线性相关性介于0.9352～0.9892之间，拟合一级动力学效果不理想，即4种吸附剂的吸附过程中膜扩散步骤控制的限制较小。由二级动力学模型计算所得4种吸附剂平衡吸附量与实验结果接近，线性相关性均在0.99以上，拟合二级动力学较好，吸附速率可能受电子共用或电子转移的化学吸附机理的控制。拟合内部粒子扩散模型所得4种吸附剂的线性相关性介于0.9258～0.9878之间，线性相关性不理想，即吸附剂结构对吸附过程的影响较小。铁改性后材料的吸附量和初始吸附速率均得到提高，其中Fe/MC-1.5的初始吸附速率是MC的4倍左右。由此可见，4种吸附剂对水中p-NP 的吸附动力学主要遵从准二级动力学模型，反应吸附机制为外部液膜扩散和吸附、内部颗粒扩散等所有过程，吸附过程主要以化学吸附为速率控制步骤。
表3 p-NP在MC和Fe/MC-x(x=0.5、1.0、1.5)吸附剂上的动力学参数Table 3 The kinetic parameters for p-NP adsorption on MC and Fe/MC-x (x=0.5, 1.0, 1.5) adsorbents
exp—The results of experiment; cal—The results of calculation
3 结 论
(1)介孔碳(MC)及其铁改性材料(Fe/MC-x，x=0.5、1.0、1.5)的介孔孔径均一，孔道无序，有较大的比表面积，改性使得MC成功负载零价铁、有序性下降、各官能团均有加强，有利于对对硝基苯酚(p-NP)的吸附。
(2)考察吸附剂量和吸附等温线发现，平衡吸附量与吸附剂投加量呈负相关，与初始浓度呈正相关，去除率与吸附剂投加量呈正相关，温度升高不利于吸附。在恒温25 ℃、p-NP溶液初始质量浓度20 mg/L、吸附剂量5 mg、吸附3 h条件下，MC和Fe/MC-x的平衡吸附量分别为137.37、150.63、220.35和164.58 mg/g；当投加量为25 mg时，去除率分别为67.16%、76.68%、92.33%和88.25%，说明介孔碳的功能化提高了对p-NP的吸附能力，最佳载铁吸附剂为Fe/MC-1.0。吸附行为遵循Freundlich模型，为非均质的多层吸附，吸附容易进行且吸附放热。
(3)通过MC和Fe/MC-x对p-NP的吸附时间和动力学研究发现，MC对p-NP的吸附平衡在100 min 左右达到，Fe/MC-x在60 min左右时达到，铁改性后材料的吸附速率提高。4种吸附剂对p-NP的吸附过程均对准二级动力学曲线线性拟合相关性最准确，化学吸附为吸附速率的主要控制步骤。
