ICP-MS在中药材质量评价中的应用

2019-02-21王星星

绥化学院学报 2019年9期

王星星王亚

（亳州职业技术学院安徽亳州 236800）

ICP-MS全称为电感耦合等离子体质谱技术是将电感耦合等离子体（ICP）的高温电离特性和质谱仪灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的分析技术[1]，是一种比较理想的无机元素分析方法，目前已广泛应用于各个检测领域。本文就ICP-MS在中药材质量评价方面的应用作一综述。

一、ICP-MS的优点

测定中药材中微量元素常用的方法比较多，主要有原子荧光光度法[2]、原子吸收分光光度法[3]、紫外-可见分光光度法[4]、电感耦合等离子体发射光谱法[5]等。这些方法多数能测定单元素，但是无法测定一些含量较低的元素。而ICP-MS却可同时测定含量差别较大的各种元素，提供了最低的检出限、最宽的动态线性范围、分析的精密度高、干扰最少、分析速度快、可以进行多个元素同时测定，还可以提供精确的同位素信息等分析特性，总之，具有简便快速、准确性好及精密度高等优点[6]，是中药痕量元素检测分析的一个强有力的工具，从2005年版《中华人民共和国药典》开始至今2015年版[7]就将电感耦合等离子体质谱法列入其中，并且已广泛应用于食品和药品等领域的多元素同时分析。

二、ICP-MS在植物药中的应用

中药有植物药、动物药和矿物药三大基原，其中植物药所占比例最高。因植物药有根、茎、叶、花、果实、种子六大器官，这就使得植物药的入药部位具有多样性。

（一）ICP-MS在根与根茎类中药中的应用。根与根茎类中药在整个植物药中所占比例最大，也最为常见，所以ICPMS在这类中药中的应用也最多。

Hao Lv等[8]运用ICP-AES和ICP-MS对云南省文山不同产地三七中的P、Mg、Al、As、Pb等53种元素进行检测和分析，结果显示三七的主要元素分布在不同的地区。李锋武等[9]建立ICP-MS法同时测定丹参药材中的铅、镉、汞、砷、铜等重金属含量，实验证明该方法操作简便，结果准确。何平等[10]使用该方法建立了丹参和三七药材中V、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Pd、Cd、Pb和Hg等共18种重金属元素的测定方法，测得各元素线性关系良好、检出限低。岳媛等[11]采用该方法测定川明参样品中Pb、Cd、Hg、Cu、As、Cr6种重金属元素含量，结果显示四川产川明参是安全的，主产区适宜川明参的种植。龚道锋等[12]人对亳州与安国两产地的天花粉进行了ICP-MS微量元素分析，亳州与安国两产地天花粉药材Pb、Cd、As、Hg、Cu等5种重金属元素含量均低于药典规定值，且两产地天花粉在K、Mn、Mg、Sr等元素含量上存在显著差异。中药炮制前后所含元素也会发生变化，比如何首乌生品及其炮制品中24种无机元素含量经过ICP-MS技术分析后发现生品大部分无机元素含量高于炮制品，而其中一些有害金属元素含量降低[13]。

廖晓峰[14]利用ICP-MS、ICP-OES法测定拳参饮片中14种微量元素，结果表明拳参样品溶液中富含对人体有益元素Ca、Mg、Zn、Fe、K、Na，营养作用很好，适合对各种微量元素缺乏症的治疗。谷巍[15]运用ICP-MS技术检测福建、江西、四川等主产地泽泻块茎及其根际土壤中的无机元素含量，结果发现不同产地的泽泻块茎中无机元素的含量均以S、P、K、Mg、Ca含量较高，各地泽泻对P、S元素具有强烈的富集作用，并且建泽泻块茎中这五种元素含量高于江泽泻和川泽泻，有害重金属含量较低。中药莪术、姜黄、郁金均是姜黄属植物，廖婉等[16]为研究姜黄属中药重金属元素与道地性的相关性，用ICP-MS技术测定了不同道地产区、不同基原的莪术、姜黄和郁金共20批次药材中重金属元素含量，结果显示同一产地的药材可较好地聚为一类，具有相同基原、不同入药部位的3种药材能明显的区分开，有一定规律性；不同产地、不同基原饮片中各重金属元素含量存在明显差异，且中药材重金属在传统水煎过程中不易溶出，且经过煎煮各元素含量发生较大改变。

（二）ICP-MS在茎木类中药中的应用。茎木类中药是茎类和木类中药的统称，主要是指药用植物的地上茎或茎的一部分，大多数是木本植物的茎或其木材部分，少数为草本植物的茎藤。刘威等人[17]采用ICP-MS测定了桂枝的原药及水煎液等各种形态中24种微量元素的含量，结果显示不同微量元素提取率差异显著，可溶态微量元素的含量高于悬浮态微量元素的含量，人体胃肠环境醇溶态含量差异不大，小于水溶态的含量。中药材重金属超标危害人体健康，汪建君[18]建立高效液相色谱-电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)测定方法，分析鸡血藤中4种不同价态砷，评估鸡血藤中4种价态砷的残留情况，结果未检出As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(V)，可溶性砷的总残留量远小于该限度。苏骏[19]则用这种方法来测定鸡血藤中的微量元素，实验结果表明鸡血藤中含有丰富的微量元素。刘红等[20]测定钩藤不同部位的微量元素，实验证明ICP-MS法适用于钩藤中微量元素含量的测定，并且测得Na、K、Fe、Cu、Mo、Sb、Hg在钩中的含量大于茎中的含量，有害元素As、Cd、Sb、Pb在钩和茎中的含量都很低。段玉林[21]用ICP-MS法检测了青风藤中28种元素，结果表明青风藤中含有丰富的微量元素，含量在2mg/kg以上的元素达到了16种，其中以K、Mg、Ca、Na等元素含量最高，这与青风藤的药用效果相符。沈敏炬等人[22]用ICP-MS技术测定了桑寄生饮片中有害元素铅、铬、汞、砷、铜、镉的含量，结果表明15批次桑寄生样品种6种元素的平均含量符合铜＞砷＞铅＞汞＞铬＞镉，证明了此方法的高效快速、稳定的特点。

（三）ICP-MS在叶类中药中的应用。植物的叶主呼吸，相对应的人体部位应为肺，所以叶类中药多能调肺而治肺，助其宣发。董鹏鹏等人[23]采用ICP-MS法测定了不同产地艾叶中重金属和硒元素的含量，结果显示不同产地艾叶总黄酮、重金属和硒元素的含量差别较大，以湖北蕲春产艾叶较高，艾叶中重金属元素镉、铜含量超标，硒元素的含量以山西交城产艾叶较高。沈梅[24]采用微波消解电感耦合等离子体质谱法测定了桑叶中铬、锰、砷、镉4种元素的含量，结果表明该方法的校准曲线相关系数(r)在0.998124～0.999998之间，回收率较好。

（四）ICP-MS法在花类中药中的应用。花类中药一般指完整的花、花序或花的某一组成部分，药性多以发散为主。为了探究微量元素在亳菊不同部位的分布及富集规律，俞年军等人[25]通过ICP-MS法测定亳菊不同部位及根系附近土壤微量元素含量，分析结果表明亳菊不同部位及其土壤中8种微量元素含量存在差异；亳菊不同部位对8种微量元素的富集系数存在明显差异，说明亳菊对微量元素的吸收存在选择性，可以通过改善栽培中的部分环节来提高亳菊质量，为从营养元素角度来提高亳菊质量与产量提供了科学依据。尹智慧[26]用这种方法测定了红花与藏红花中22种微量元素，结果测得各元素回归方程相关系数均大于0.99，加样回收率为85.9%～107.2%；Ni、Zn、Ag元素在藏红花中的含量较高，其余19种元素在红花中含量较高。许顺贵[27]用电感等离子质谱仪分析金银花和山银花两种药材中Pb、Cu、As、Cd、Hg、Mn、Ni等20种重金属及微量元素，结论显示这种测量方法灵敏度高，专属性好。谢莉[28]则测定红花中铅、镉、砷、汞、铜的残留量，发现30批红花中按药典标准常规限量有3批超标。李佳[29]对紫梢花中Cu、As、Cd、Pb、Hg5种重金属元素含量进行了测定，证明该方法简便、快速、准确。

（五）ICP-MS在果实及种子类中药中的应用。陈少东等人[30]采用ICP-MS法测定中药益智仁中Li、B、Mg、Al等19种元素的含量，结果表明该法快速简便、准确率高、精密度好，完全可以满足样品中无机元素的测定要求。朱学娟[31]采用ICP-MS测定了木瓜中的26种微量元素，结果表明木瓜中含有人体所必需的大量微量元素，其中K、Na、Ca、Mg等元素的含量都比较丰富。

种子类中药的入药部位大多都是完整的成熟种子。苦杏仁为蔷薇科植物山杏成熟果实除去果肉及核壳后晒干得到的种子，刘宏伟[32]应用ICP-MS法测定了苦杏仁中24种微量元素，苦杏仁样品的分析数据显示，苦杏仁中含有丰富的磷、钙、钾、镁、铁等微量营养元素，重金属元素含量极低。

（六）ICP-MS法在全草类中药中的应用。全草类药材指的是药用草本植物的全株或其地上部分。郑龙等人[33]用ICP-MS法测定铁皮石斛中的重金属元素，测得5种重金属元素线性关系良好，满足铁皮石斛中重金属元素的测定要求。王亚茹等[34]采用同样的方法检测了蒲公英根和蒲公英叶富含Mn、Zn、Sr、Rb、B、Cr、Cu、Ni、V、Co、Se、Mo12种人体必需微量元素。李盼盼[35]也应用ICP-MS法检测了水煮沸和消解2种处理方式得到的蒲公英中重金属及微量元素的含量。

（七）ICP-MS法在其他类植物药中的应用。在皮类中药中，刘威等[36]用这种方法分析了牡丹皮中24种微量元素的形态及其溶出特性，结果表明24种微量元素的溶出率为2.0%～82.9%，可溶态在水中的比率为73.6%～99.5%，可溶态中80%以上微量元素以无机态和水溶态形式存在。在菌类药中，孙景等[37]用ICP-MS法测定了云南野生茯苓中矿质元素含量，不同产地茯苓样品的聚类分析结果表明，样品中矿质元素均存在很大差异，这可能是野生茯苓样品中矿质元素含量受云南地形地貌，气候特征影响较大。刘威等[38]则用这种方法研究了茯苓中24种微量元素的形态分析及其溶出特性，结果显示各微量元素的溶出率在18.5%～95.5%之间，可溶态在水中的比率在33.6%～99.9%之间，微量元素主要以无机态和水溶态的形式存在。

三、ICP-MS法在动物类中药的应用

动物类中药的应用在中国有着悠久的历史，古代以来都倍受重视。陈红等[39]用ICP-MS法测定了珍珠母、石决明、牡蛎中的微量元素，结果显示各元素在相应范围内的线性良好、精密度好，其回收率为92.7%～107.9%。王文祎等[40]采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)技术对水蛭药材砷元素进行检测，结果显示水蛭药材砷元素含量超标现象普遍，威胁用药安全，各实验组别砷元素累积结果无明显差异，不同养殖方式水蛭药材的砷元素积累趋势大致相同。李尚蓉等[41]采用ICP-MS法和ICP-OES法对8批珍珠和9批珍珠母中24种微量元素进行测定，结果显示在24种微量元素中，珍珠和珍珠母中共检测出了16种，其中Ca含量最高，其次是Na、Mn、Sr、Mg、Fe，且两种药材可以明显区分开，两者差异较大的微量元素是Na。

动物药所含无机元素往往与其分布区域有一定的规律，马丽等[42]运用ICP-MS技术测定了10批鳖甲样本中10种无机元素含量，建立了鳖甲药材相关的无机元素指纹图谱，通过分析得出鳖甲的特征元素为Fe、Mn、Zn、Ca、Cu，无机元素分布特征与鳖甲的产地关系显著，这一结果推动了中药产地药材的分型和鉴定。陈虹等[43]对哈蟆油、沪地龙、冬虫夏草3种动物类中药材中35种无机元素的分布规律进行了研究，通过ICP-MS法测定和分析，发现3种动物类中药材中钠、镁、钾、钙等有益元素含量丰富，哈蟆油药材尚未发现重金属及有害元素富集的安全隐患,而沪地龙、冬虫夏草均存在有害元素超标问题。

四、ICP-MS法在矿物类中药中的应用

矿物类中药是中药富有特色的组成部分，在中医药临床中也有着广泛的应用。周杰等[44]为了测定龙骨、石膏、滑石等药中微量元素的含量，也采用了ICP-MS法,分析结果显示，这几种矿物类中药均含有人体必需微量元素Mn和Zn，且含有一定量的有害重金属。蓝长波[45]建立微波辅助萃取-电感耦合等离子体质谱法同时测定朱砂中硫化汞、可溶性汞盐含量，经测定，朱砂的回收率和精密度都显示良好，Hg和HgS含量均在其标准值范围内。