丙烯酸羟丙酯的制备及应用进展

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(1.山东天一化学股份有限公司,山东 潍坊 262737；2.山东海洋化工科学研究院，山东 潍坊 262737)

丙烯酸羟丙酯(简称HPA)是一种性质活泼的功能性单体，具有能溶于水和一般有机溶剂的性质。丙烯酸羟丙酯有毒，在空气中允许的最低浓度是3mg/m2，由于其在分子结构中含有羟基(-OH)，同时它还与多种含有乙烯基单体形成共聚物，可有利于进行固化反应，可制得性能优异的热固性涂料。我国不是丙烯酸羟丙酯的生产强国，国内生产厂家工艺相对落后、产率和纯度低，目前在纯度高、功能性好的丙烯酸羟丙酯等方面仍以进口为主。近年来，随着工业生产的迅速发展和科技的不断进步，丙烯酸羟丙酯的制备研究与近十多年得到迅猛发展，其主要原因在于其特殊的结构在现代工业有机合成中占据重要地位和广泛应用。

丙烯酸羟丙酯由丙烯酸和环氧丙烷在催化剂条件下反应制得，其周期长短、收率高低和产品质量的稳定性与其反应催化剂有着密切关系。目前，对于催化剂的研究和开发十分活跃，国内外在制备丙烯酸羟丙酯时常采用的方法有铬系催化剂法、铁系催化剂法、固体碱催化剂法和复合催化剂法等。采用不同的方法可以得到不同纯度、收率和色度的丙烯酸羟丙酯。本文主要介绍丙烯酸羟丙酯制备的常用方法，通过分析得出各种催化剂的优势与不足。同时阐述了丙烯酸羟丙酯应用在不同领域所取得的研究成果。

1 制备方法

丙烯酸羟丙酯的合成方法主要有丙烯酸钠盐与氯丙醇反应和丙烯酸与环氧丙烷反应两种。但前一种方法合成的产品收率低和质量十分不稳定，因此国内外合成丙烯酸羟丙酯的主要途径是丙烯酸和环氧丙烷在催化剂下反应。催化剂的选择是本合成研究的核心，同时由于现行的催化剂方法在工业化中很难实现高产率高质量的丙烯酸羟丙酯，也使制备成了一难点。

1.1 铬系催化剂法

在众多的制备工艺中，采用铬系催化剂合成丙烯酸羟丙酯是传统工艺合成路线，铬系催化剂主要有三氯化铬、三氧化铬和醋酸络等，它的催化活性比较高，但是制备困难和过程具有危险性。铬系催化剂在使用过程中常与催化助剂和阻聚剂匹配适用，尤其是三氧化铬属于强氧化剂，具有极强的氧化性和腐蚀性，储运过程非常危险。美国专利[1]报道了以有机铬为催化剂合成丙烯酸羟丙酯，反应温度为80℃，催化剂用量为2%，产率达到86.9%，该专利采用循环法考察了催化剂的稳定性，以确保催化剂的活性。巴斯夫股份公司[2]报道了以醋酸铬为催化剂合成丙烯酸羟丙酯的实验研究，反应温度为85℃，产率达到89.4%。但是因为铬为重金属，有致畸形和致癌作用，而且在产品精制提纯后主要存在于残液中，粘稠度大，对醋酸铬的回收处理具有一定的难度。开发绿色、安全、环保的催化剂和工艺成为学术界研究的热点。

1.2 铁系催化剂法

有关丙烯酸羟丙酯反应制备机理研究，国内外报道都很少。国外学者利用紫外光谱、红外光谱及核磁共振对丙烯酸在三价铁离子的存在下与环氧丙烷的反应机理进行了探究。在反应过程中丙烯酸、三价铁离子和环氧丙烷会形成络合物，该络合物十分不稳定，自身具有催化活性，最终生成丙烯酸羟丙酯[3]。而铁系催化剂主要有三氯化铁、硫酸铁和氢氧化铁等，天津大学的黄风岐等人[3]报道了利用三氯化铁为催化剂合成丙烯酸羟丙酯的实验研究，反应温度为75～80℃，产率达到88.3%。上海高桥石化公司的石英华[4]利用不同含水率的氢氧化铁合成丙烯酸羟丙酯，如下表1，该催化剂可由硫酸铁或卤化铁的水溶液与氢氧化钠等反应生成沉淀，过滤沉淀多次水洗后，于20～25℃干燥制得[4]。这种催化剂合成丙烯酸羟丙酯的反应温度为80℃，收率达到97%。铁系催化剂合成丙烯酸羟丙酯副产物较多，副产含量也高，而且颜色较深，影响产品的色度。然而它们为固体，易从反应液中分离，对反应液进一步提纯处理有利，实际应用中会考虑与其它催化剂进行复合，从而提高其催化性能[5]。

表1 氢氧化铁催化对合成工艺影响[4]

AA为丙烯酸，PO为环氧丙烷

1.3 固体碱催化剂法

2014年，国内外首次报道以固体碱为催化剂合成丙烯酸羟丙酯。二氧化锆是一种同时具有酸碱性、氧化性和还原性的过渡金属氧化物，利用二氧化锆独有的特点和性质，常州大学的符孟乐等[6]用浸渍法制得K-Fe/ZrO2固体碱催化剂。该催化剂的制备工艺是把二氧化锆载体在马弗炉中活化3h，将溶有氟化钾和硝酸铁的无水乙醇加入活化后的二氧化锆载体搅拌3h，蒸去乙醇和水后真空干燥，重置于马弗炉中焙烧后得到K-Fe/ZrO2固体碱催化剂。该催化剂对丙烯酸和环氧丙烷反应的催化活性高，稳定性好，反应温度100℃，产率达到77.8%。固体碱催化剂虽然克服了传统催化剂后处理工艺复杂和环境污染等优点，但是随着反应的进行固体碱催化剂部分孔道被产物的大分子堵塞，从而减少了催化活性位点，导致丙烯酸羟丙酯的产率太低[7]。固体碱催化剂在丙烯酸羟丙酯的合成应用中有待于进一步研究。

1.4 复合催化剂法

国内外有关合成丙烯酸羟丙酯的催化体系主要为铁系和铬系，复合催化剂的报道相对较少。结合铁系和铬系催化剂的优缺点，上海华谊丙插酸有限公司在丙稀酸羟丙酯原生产过程中釆用的催化剂主要为三氧化铬与丙稀酸铁的复合催化体系，反应温度90℃，产率达到91%。但三氧化铬为强氧化剂，使用过程中，反应液和后系统残液中易发生结块现象。安徽大学的聂王焰等[8]采用自制复合催化剂制备丙烯酸羟丙酯，其中引入添加剂氯化铵，反应温度为85～90℃，产率达到90%。但是该催化剂合成得到的产品为浅黄色透明液体，产品得色度差。

1.5 其他

除了以上四种催化剂体系外，四川联合大学的张友全等[9]用D1099强酸阳离子交换树脂固载吡啶制得负载吡啶多相催化剂合成丙烯酸羟丙酯。该催化剂重复活性可靠，但产率较低，如下表2。美国专利[10]报道了采用四甲基氯化铵、镁-铝氧化物为催化剂合成丙烯酸羟丙酯，产率达86.2%。此外，还有ATRP[11]等方法被研发出来，极大地丰富了丙烯酸羟丙酯的制备方法，为科研学者提供了更多的选择。

表2 多相催化剂合成丙烯酸羟丙酯最优实验结果[9]

2 应用

丙烯酸羟丙酯由于其特殊的结构在现代工业有机合成中占有重要地位，也是丙烯酸类树脂的主要交联单体之一，在涂料、胶黏剂、阻垢剂和医药中用途广泛。近年来，随着这些工业迅速发展，丙烯酸羟丙酯需求量与日俱增。

2.1 涂料

丙烯酸羟丙酯，与其它单体共聚时可以很好地调节聚合物的性质，广泛应用于改性水性聚氨酯。由于它的酯基有很强的氢键性，具有化学稳定性好和耐候性好等优点，被广泛引入水性聚氨酯中进行改性。济南大学的朱晓丽等[12]采用丙烯酸羟丙酯及其酯类为聚氨酯和聚丙烯酸酯间的偶联剂合成了丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PU-AC)乳液。由于其带有一个双键和一个羟基，其中的羟基可与水性聚氨酯(PU)预聚体的异氰酸基(NCO)反应，其双键则可进行丙烯酸酯(AC)单体的自由基共聚得到水性聚氨酯和丙烯酸酯之间有化学键存在的PU-AC乳液。常州刘国钧高等职业技术学校的陈世杰等采用丙烯酸羟丙酯(HPA)为封端剂，制备了不同封端比例的水性聚氨酯乳液，在结合丙烯酸异辛酯(EHA)得到水性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)共聚乳液。实验通过不同含量的丙烯酸羟丙酯来探究对压敏胶PUA的旋转粘度和剥离强度等性能的影响。工业上利用丙烯酸羟丙酯与其他丙烯酸单体共聚成丙稀酸树脂这一特性，还可用作牙科材料、感光性影像材料等。

2.2 胶黏剂

随着胶黏剂工业的发展，胶黏剂及其制品因使用方便快捷而备受人们青睐，在日常生活和工农业生产中已被广泛应用。其中，通过引入丙烯酸羟丙酯(HPA)的胶黏剂不但解决了日趋严峻的环保问题，而且弥补了乳液型胶黏剂耐低温性差和材料易变形等缺点。陕西科技大学的费贵强等[13]制备了一种丙烯酸羟丙酯改性的水性丙烯酸酯类胶黏剂，并探讨了丙烯酸羟丙酯的含量对丙烯酸酯胶黏剂使用性能的影响，利用其具有的羟基官能团进行交联反应形成网状大分子，有效的改善胶黏剂的成膜性能[14]。H&C聚合物科技有限公司的陈元武[15]研制一种双组分丙烯酸酯胶黏剂，该胶黏剂初粘力大，且固化后具有良好的粘合强度和剥离强度。这种胶黏剂可以满足快速粘接工艺和较高粘接强度的市场需求。南京林业大学的夏浩[16]采用丙烯酸羟丙酯和聚氨酯树脂制备了双组份丙烯酸酯胶黏剂，具有快速固化、粘结强度高和低温韧性好等特点，可适用于快速机械自动化操作的流水线生产。近几年，丙烯酸羟丙酯及其酯类的胶黏剂具有生产效率高、储运便捷和对多数材料都有很好的粘接性等优点，其应用领域越来越广阔。

2.3 阻垢剂

丙烯酸羟丙酯和丙烯酸共聚物，由于其优良的性能，不仅有效地抑制碳酸钙和磷酸钙垢的形成和沉积，还能抑制锌盐沉积和分散氧化铁，同时在水处理中也得到广泛的市场应用。北京燕山石化公司研究所的崔小明[17]以丙烯酸(AA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和异丙烯磷酸(IPPA)为单体合成了AA-HPA-IPPA三元共聚物(YSS-94)，该共聚物不仅有良好的阻垢分散性，同时对碳钢也有很好的缓蚀作用，是一种新型的水质稳定剂，具有很大的发展空间和应用价值。南通大学的张跃华[18]以丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和荧光单体FM共聚制备了共聚物AA-HPA-FM。该共聚物不仅对磷酸钙优良的阻垢性能和稳定锌离子的能力，还具有荧光特性。随着水处理技术的不断发展和各种新型水处理药剂的开发研究，荧光示踪型水处理技术已得到实际应用，一种简便易得的荧光聚合物的方法为丙烯酸和丙烯酸羟丙酯聚合物与荧光单体发生共聚得到。

3 总结与展望

丙烯酸羟丙酯具有非常广泛的用途，随着国内外涂料印刷、粘合剂、纺织业及其医疗技术的不断进步加之环境保护需求的不断提升，其开发应用和市场需求进一步扩大。然而，丙烯酸羟丙酯还有两方面需要改善。在工艺方面，如何解决环保问题是关键，生产工艺不但要提高产品质量，还要保护环境；在应用方面，丙烯酸羟丙酯虽然应用领域越来越广，但是有关真正工业废渣和废气的处理研究较少，待进一步拓展。综合丙烯酸羟丙酯制备和应用现状，不断研究开发更为环保的、回收率和催化活性的催化剂制备方法，同时努力把丙烯酸羟丙酯应用到更多的领域。