棉籽油咪唑啉缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究

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(武汉轻工大学机械工程学院，湖北 武汉 430023)

天然气和石油在当今国家经济稳定大步向前的发展中起到不可或缺的作用。石油同时也称为原油，为一种深褐色，粘稠的液体。地壳上层部分地区有石油储存。重要组成成分是很多种烷烃和芳香烃以及环烷烃的混合物。石油是重要资源，与煤相比，其能量密度大，燃烧后的污染少，且运输储存很方便，原油连同它的产品是全球上最必须的能量供给与化学工业原料，且普遍应用在生活和生产的各方各面，所以其也被称作黑颜色的黄金。天然气相对来说是一种比较安全的燃气，一氧化碳它并不含有，同时它和空气比也轻些，一旦泄露，会马上向上空扩散开来，很难聚积生成爆炸性的气体，所以是很安全的气体。采纳天然气作为能量之源，可降低石油和煤的使用，对环境保护也起到好处；天然气作为一种能源关于清洁方面，可以减低粉尘和二氧化硫的释放量100%，降低的碳氮化合物释放量50%以及二氧化碳的释放量60%，并对降低酸雨的形成有好处，减缓全球的温室效应，从本源上改善改变环境的质量问题。然而在两者的开采与生产过程之中，油田井中的储罐和管道和相关的工艺设备也会遭受不相同的程度的腐蚀，造成不可估量的经济损失，严重影响了油田的发展进程和其所带来的经济效益[]。腐蚀是困扰工业发展的一个十分突出的问题，为了防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀，尽量减少腐蚀带来的不良影响。通过诸多阻止腐蚀办法的实践，添加缓蚀剂是一种简便易实施，投入资本小见效迅速的方法。咪唑啉缓蚀剂无刺激性气味，且其毒性小，同时对周遭的环境和人体的毒害小，同时热稳定的性能好且缓蚀的性能优异，这使其很快便广泛应用于油气田的开采和生产[2]。中国是棉花的生产大国，棉籽油供应源源不断，以棉籽油作为原料来制取棉籽油咪唑啉衍生物缓蚀剂，这种方法为中国充分利用棉籽油和获得持续增加的经济方面的效益开辟了一条崭新的道路。本研究以棉籽油为原材料，与氯化苄及三乙烯四胺反应，生成了一种咪唑啉含氮杂环的季铵盐缓蚀剂，并通过静态失重的方法和SEM针对其在15%HCl介质间的缓蚀方面机能进行了探究。

1 实验部分

1.1 缓蚀剂的合成

1.1.1 原材料

市场卖的棉籽油，二甲苯，氯化苄，三乙烯四胺，十二烷基苯磺酸，丙炔醇，钠，OP-10，KI均为化学纯，N80(50mm×25mm×2mm)钢片由江苏高邮三创公司提供。

1.1.2 相互作用的基本原理

用棉籽油和三乙烯四胺作为原材料生成咪唑啉季铵盐化合物，其反应的方程式如下：

上式中：m+n=3

1.1.3 合成步骤

采取棉籽油和三乙烯四胺按一定的比例放置在干燥反应器内，同时加入一定剂量的硼酸和二甲苯，通入N2作保护气，在140～160℃下相互反应2h后，接入分水器，程序上升温度到210℃，相互反应7h，不间断地分离出反应生成的水。改用旋转蒸发，在蒸除一定量的二甲苯以及水份后[3]，趁热将烧瓶里的粘稠物倒至装有石油醚∶乙酸乙酯∶乙醇(3∶3∶1)混合溶剂的大烧杯之中，过夜冷却，除掉上层清液，就可获得中间体MYMZ-1[4]。取0.01mol中间体MYMZ-1，加入0.02mol氯化苄，于80～100℃下均匀搅拌4h，获得棕红色的透明膏状物，即为棉油咪唑啉氯化苄盐缓蚀剂MYMZ-2。

1.2 腐蚀性能试验

1.2.1 腐蚀失重实验

实验所用N80钢片使用之前应当用400#、800#、1500#金相砂纸挨个研磨后通过蒸馏水冲刷、酒精、石油醚脱去脂去油，在冷风吹干后放置在干燥器里干燥称重。将处理好的试片完全浸于15%HCl介质中，温度恒定于60℃，实验4h后取出试片，清理掉腐蚀的产品、经过蒸馏水、石油醚和乙醇洗濯后干燥至重量不变，精准称量取用试片的重量并且算出准确的缓蚀的效率。

2 结果与讨论

2.1 产物的红外谱图解析

图1 棉籽油以及其反应的产物的红外谱图

图1(a)、(b)、(c)分别为棉籽油、中间体MYMZ-1、缓蚀剂MYMZ-2的红外谱图。曲线(a)中：3008.88cm-1，2922.17cm-1，2856.59cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰；1168.86cm-1为C-H不对称伸展振动吸收峰；1460.05cm-1为C-H弯曲振动峰； 1747.51cm-1为酯羰基伸缩振动吸收峰。曲线(b)中：1605.68cm-1为咪唑啉环的特征吸收峰[5]，3290.57 cm-1处为N-H伸缩振动峰，而1745.51cm-1，1168.86cm-1处的酯基峰消失，说明已经发生反应。曲线(c)中可以看出：696.22cm-1，1043.89cm-1处为苯环的吸收峰[6]，说明氯化苄已经参与了反应，3284.11 cm-1是N-H伸缩振动峰。

2.2 腐蚀失重

利用关于天然气石油两者行业的标准酸化采用缓蚀剂的性能的试验的办法以及评价的标准SY/T5404-1996做实验。实验温度为60℃，腐蚀的时间4h，测出了关于N80钢制片在15%HCl溶液中的腐蚀的速度和缓蚀的效率。

腐蚀速率的计算公式为：

(1)

式中：Vi——单片腐蚀速率，g/m2·h；△t——反应时间，h；

△mi——试片腐蚀质量，g；Ai——试片的表面积，mm2。

缓蚀效率的计算公式为：

(2)

式中：η——缓蚀率，%；V0——没加入缓蚀剂的时候的腐蚀速率，g/m2h。

V——加有缓蚀剂的腐蚀速率，g/m2·h。

2.2.1 缓蚀剂的缓蚀性能

根据相应的公式(1)、(2)算出的缓蚀效率结果见图2。

图2 15%HCl溶液里添加不相同浓度 MYMZ-2的腐蚀速率与减缓腐蚀的效率

从图2中可以得出缓蚀剂添加的量为0.05%～0.5%的时候，随着MYMZ-2添加量慢慢增加，缓蚀的效率也慢慢提升。当缓蚀剂MYMZ-2的浓度为0.3%时候，其缓蚀的效率到达98.69% ，继续增大缓蚀剂的浓度，则减缓腐蚀效率在提升但是并不显著。这是由于当缓蚀剂浓度较小时，有效吸附在N80金属表面的缓蚀剂的量比较少，故而腐蚀反应容易发生，缓蚀效率较低；当缓蚀剂的浓度继续提高，有效附着于N80金属表面的缓蚀剂的量慢慢提升，减缓腐蚀效率十分慢的提升。当浓度到达0.4%，则金属表面缓蚀剂已到达吸附与脱附的动态的均衡，因而减缓腐蚀效率基本上维持不变。

2.2.2 缓蚀剂的复配性能探究

为了再进一步的提升减缓腐蚀的效率，在现实生产使用的缓蚀剂很大一部分为多组分复配体系，复配后可以巨大程度上增大缓释的效果，并减低缓蚀剂用量。因而，从经济以及缓蚀效率的指标上考虑，选用0.3%MYMZ-2与不相同的浓度的添加剂分别地实行复配，其缓蚀的性能的效果详见图3。从图中可以看出：在MYMZ-2的质量的浓度为0.3%的时候，添加不同质量的浓度的各种添加剂，除去十二烷基苯磺酸钠以外，缓蚀剂的减缓腐蚀效果的均有加强。这是因OP-10为一种非离子表面活性剂，作为增溶剂，有利于表面活性剂MYMZ-2均匀分散于溶液之中，因此能显著提高其缓蚀效率；而在添加十二烷基苯磺酸钠之后，缓释的效果却反而有所下降，这是因为棉籽油咪唑啉季铵盐缓蚀剂是一种阳离子表面活性剂，然而十二烷基苯磺酸钠为一种阴离子表面活性剂，这两种阴阳离子表面的活性剂发生强电性作用，使得咪唑啉的溶解度降低,生成絮状物的沉淀而生成负效应所导致；在添加无机阴离子I-，缓蚀剂的减缓腐蚀的效率有所提高，这是因为在添加无机阴离子之后，与缓蚀剂产生了协同效应[7]。在酸性的介质里，金属的表面发生氧化还原反应而发生腐蚀，在金属的表面会吸附一定量的携带正电荷Fe2+、Fe3+后,阻碍了有机阳离子的有效吸附，但加入I-后，由于其较大的离子半径、高疏水性以及低电负性，可事先吸附在金属的表面，使得其带负电荷，从而变化了钢铁的外表的电荷状态,使得阳离子MYMZ-2缓蚀剂在N80钢的外表的附着提高，这对有机阳离子缓蚀剂吸附层的形成及稳定有好处。但同时,这也变化了碳钢与酸液界面的性质,增加了腐蚀的反应的活化能,而且也增大了隔离的作用效果,同时阻截电荷的转移。添加丙炔醇之后则缓蚀剂的减缓腐蚀的作用也明显变强,这是因为丙炔醇分子三键之中π电子容易和金属表面生出 π-d 化学键从而附着于电极的表面，可以在金属外表吸附生成膜,并通过协同效应,使得咪唑啉类缓蚀剂可以均匀地分散在金属的外表，从而生出一层紧密的保护外膜，从而能有效地克制了腐蚀的发生[8]。

▲0.3%MYMZ-2与十二烷基苯磺酸钠复配减缓腐蚀效率 ●0.3%MYMZ-2与OP-10复配减缓腐蚀效率 ■0.3%MYMZ-2与KI复配减缓腐蚀效率 ▼0.3%MYMZ-2与丙炔醇复配减缓效率 ◆添加剂丙炔醇减缓腐蚀效率

图3 0.3%MYMZ-2与不相同的添加剂复配减缓腐蚀效率

2.2.3 腐蚀的时间对于缓蚀的性能的影响

通过比较各种各样的添加剂复配之后的减缓腐蚀的作用，可以得出丙炔醇与缓蚀剂MYMZ-2复配之后减缓腐蚀效率最好，加入的量为0.1%的时候，就是能显著增加缓蚀剂的减缓腐蚀效率，当加入量继续变大，缓蚀效率增加比较缓慢。而且丙炔醇具有毒性，对水生环境下会造成不良影响，因此从缓释效果及环境效益角度考虑，选用0.3%缓蚀剂MYMZ-2与0.1%丙炔醇复配，探究腐蚀的时间于对减缓腐蚀的性能的作用。图4为0.3%咪唑啉的缓蚀剂与0.1%的丙炔醇复配体系在15%HCl溶液中跟随时间的减缓腐蚀的速率。由图可知：腐蚀的时间在4～10h的时候，腐蚀的速率有所减低，可能是因为有机缓蚀剂需通过溶剂阻碍作用才能到达金属的附近，继而附着在金属的表面。当腐蚀的反应刚启动的时候,尽管缓蚀剂的附着速度比较的大,但金属的表面附着的缓蚀剂的剂量比较少，所以缓蚀的速率缓缓降低。在腐蚀了一定时间之后，MYMZ-2在N80钢的表面的附着已达稳定状态，主要还是由于缓蚀剂的溶胀作用，完完全全地分散在了金属的周围，并且缓蚀剂的吸附和脱附已经保持了一个动态均衡，而腐蚀速率也几乎不再降低，而是在一较小范畴内维持稳态。

图4 腐蚀时间对复配体系的减缓腐蚀速率影响

2.2.4 腐蚀的温度对于缓蚀性能影响

根据实验，选定0.3%MYMZ-2与0.1%丙炔醇的复配体系，探究不相同温度对于减缓腐蚀性能的影响，其试验的成果如表1。

表1 15%HCl溶液中腐蚀的温度对于减缓腐蚀性能影响

由表1可知：伴随着腐蚀的温度的不断变大，其腐蚀的速率也慢慢变大，并且呈现出来加速的趋势。这是由于温度的提升，有机缓蚀剂的附着能力降低，而造成腐蚀速率的提升。

3 结论

(1)利用棉籽油与三乙烯四胺合成的缓蚀剂对N80钢在15%HCl溶液中的腐蚀起到明显抑制作用，具有较好的缓蚀性能。减缓腐蚀的效率随着减缓腐蚀剂的浓度的提高而慢慢提高，当缓蚀剂的浓度到达0.3%的时候，减缓腐蚀的效果就趋向于稳态。

(2)缓蚀剂与KI、OP-10、丙炔醇复配后，缓释效果均有增强，且与丙炔醇复配后效果最佳。缓蚀剂MYMZ-2与丙炔醇复配体系在腐蚀的反应前期，腐蚀速率有降低的趋势，但10小时之后，则腐蚀的速率就基本不变。随着腐蚀的温度上升，腐蚀的速度不断增大。