钙铝复合氧化物催化合成单硬脂酸甘油酯

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(邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳 422000)

钙铝复合氧化物是一种高效的固体碱催化剂，其原料来源广、价格相对较低。

郑丽萍等[1]将Ca/Al复合氧化物用于催化甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯；郑华艳等[2]制备出Ca/Al固体碱催化菜籽油以合成生物柴油；孟永禄[3]以Ca/Al复合氧化物为催化剂制备生物柴油。然而，文献报道的Ca/Al复合氧化物均以盐溶液共沉淀法制备，产生大量含盐废水。本文以氢氧化钙、氢氧化铝和二氧化碳为原料清洁制备水铝钙石，并经过焙烧得到Ca/Al复合氧化物，滤液可循环使用，无任何废水排放，并将其应用于催化硬脂酸甲酯与甘油酯交换合成单硬脂酸甘油酯(简称GMS)。

1 实验部分

1.1 钙铝复合氧化物的制备

氢氧化钙和氢氧化铝摩尔比是2∶1，在二氧化碳氛围下，升温至80℃，搅拌2h，在90℃干燥箱中晶化19 h，然后过滤、干燥、研磨后放入马弗炉中焙烧活化，研磨过筛后得到钙铝复合氧化物。

1.2 GMS的合成

甘油和硬脂酸甲酯摩尔比是5∶1，加入5%(占硬脂酸甲酯质量百分比，下同)催化剂，升温至200℃，同时排除反应生成的甲醇，反应5h后趁热过滤，将产物水洗过滤后干燥，得GMS粗品。根据GB 15612-1995[4]测定GMS含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对GMS含量的影响

如图1所示，在无催化剂时，得到的GMS含量非常低，仅有31.2%。使用盐溶液共沉淀法制备的Ca/Al复合氧化物为催化剂，GMS含量增加至53.5%，表明Ca/Al复合氧化物具有较好的催化性能。以清洁法制备Ca/Al复合氧化物为催化剂时，GMS含量进一步上升至82.7%，表明其催化性能优于传统的盐溶液共沉淀法制备的Ca/Al复合氧化物。

图1 催化剂对GMS含量的影响

2.2 响应面法优化单硬脂酸甘油酯的合成工艺

为优化反应条件，进行了响应面试验(使用Design-Expert软件)，根据单因素实验结果，确定反应温度(A)、反应时间(B)、醇酯比(C)、催化剂用量(D)为自变量的4因素3水平，响应值(Y)为GMS含量，根据生成的30个试验点进行实验，其实验设计及结果见表1所示，响应面实验方差分析结果见表2所示。

表1 响应面实验设计及结果

表1(续)

表2 响应面实验方差分析

采用软件Design-Expert对试验结果进行分析后，得到4个自变量与GMS含量之间的模拟关系方程式为：

Y=+82.70+0.35A+0.35B+0.18C+0.43D-0.025AB+0.000AC-0.075AD+0.13BC+0.000BD-0.025CD-2.01A2-0.76 B2-0.28C2-0.13D2

由表2可知，设计模型的P值极显著(P<0.01)，失拟项的P值不显著(P>0.05)，显示试验模拟与实际相接近，误差不大，表明了响应值与4个因素之间的关系，而且呈现出极显著影响的还有A、B、D、A2、B2，即反应温度、反应时间、催化剂用量三者对GMS含量的影响较为显著。

由Design-Expert软件进行系统分析，模拟得到合成GMS的最佳合成工艺条件为反应温度200℃，反应时间5h，醇酯摩尔比5∶1，催化剂用量为5%，得到GMS的含量为82.7%。

3 总结

采用清洁制备法得到的Ca/Al复合氧化物，具有较好的催化活性。通过响应面法优化合成GMS的条件，结果表明：反应温度、反应时间、催化剂用量三者对GMS含量的影响较为显著，最佳合成工艺条件为反应温度200℃，反应时间5h，醇酯摩尔比5∶1，催化剂用量为硬脂酸甲酯质量的5%，粗产物中GMS的含量为82.7%。