催化油浆用于生产沥青的工艺技术研究进展

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(中海油石化工程有限公司，山东 青岛 266101)

催化油浆是自催化裂化分馏塔底抽出的含有催化剂颗粒的重油，实沸点一般在350℃以上，各组分质量分数一般如下：饱和烃30%～40%，芳烃50%～60%，胶质和沥青质均小于10%[1]。催化油浆的回炼过程难以裂化，且容易生焦，目前催化油浆的利用途径主要有两种，一种是用作燃料油出厂外售，虽能有效解决油浆的出路问题，但燃料油价格低廉，附加值较低；二是用作焦化装置的原料，但是油浆中的催化剂颗粒会对设备管道破坏磨损，对产品质量也会产生不利影响。催化油浆富含芳烃组分，是理想的沥青调和组分。因此，利用催化油浆生产高等级沥青是生产企业颇为关注的研究方向，目前油浆用于生产沥青的工艺主要是与渣油掺兑共同加工的方法生产沥青。

1 渣油掺兑催化油浆后减压蒸馏

渣油是一种多分散性的胶体体系，该体系由紧密层、扩散层和脂肪油类构成，其中紧密层是由极性很强、分子量很大的沥青质组成，扩散层则是紧密层周围吸附的极性和分子量较小的分子，脂肪油类是游离于最外层的基本没有极性的饱和烃类[2]。催化油浆富含极性很强的芳香烃类，加入到渣油后，两个体系中极性或溶解度参数近似的组分将会相互溶解。渣油体系中靠范德华力和键价力吸附在沥青质上的分子被极性更强的油浆稠环芳烃所替代，这些被替代的小分子芳烃和饱和烃可以很容易通过蒸馏手段分离出来。通过掺兑催化油浆再减压蒸馏的方法(见图1)，能够有效提高沥青的耐久性、针入度和延伸度，同时回收部分馏分油。

图1 催化油浆掺兑渣油后减压蒸馏流程示意

陈继军等[3]将催化油浆加入到减压渣油后再进行减压蒸馏，沥青产品的针入度和延度均有明显提高，在合适的油浆掺炼量下，得到了合格的90#、70#沥青。李义一等[4]考察了某炼厂催化油浆掺兑渣油蒸馏后的沥青性质，结果表明，减压渣油的针入度(25℃) 6.36mm、延度(15℃) 30cm、蜡含量4.47%，未达到道路沥青的标准，渣油与油浆按照1∶1掺兑后再进行蒸馏得到的沥青针入度(25℃) 7.15mm、延度(15℃) 150cm、蜡含量4.20%，沥青性质有了明显改善，符合道路沥青标准。

2 渣油掺兑催化油浆后氧化

渣油直接被氧化，所得沥青产品具有低针入度和高软化点的特点，这主要是氧化过程大分子胶质、沥青质缩合的结果。因催化油浆富含强极性的稠环芳烃，能够打破渣油原有的胶体体系，形成更稳定的胶体体系。油浆中含有相当部分的饱和烃，作为分散相存在于胶体体系中，对胶体的稳定性不利，因此，高芳烃含量、低饱和烃含量的催化油浆掺兑渣油后再氧化，有利于提高沥青产品的性能。

罗运华等[5]研究了向大港渣油中掺兑催化油浆生产氧化沥青(见图2)，实验表明，大港渣油直接氧化得到的沥青15℃延度太小，分别掺兑1#、2#油浆后氧化得到的沥青产品延度有明显提高，芳烃含量更高的2#油浆所得氧化沥青性质由于1#油浆掺炼的产品。

图2 渣油掺兑催化油浆后氧化流程示意

3 催化油浆拔头后与渣油掺兑

研究表明，可以与沥青调和的油浆组分一般闪蒸温度在390℃以上，而油浆为催化裂化装置超过350℃的馏分，通过直接调和法得到的沥青闪点不合格，且该馏分还会对针入度及软化点等指标产生不利影响[6]。因此对于直接调和法，需要将催化油浆拔头，将轻组分回收，重组分与渣油掺兑后生产沥青，流程如图3所示。

李琪等[6]向兰州石化脱油沥青中加入三种拔出程度不同的催化油浆，均可调和出合格的90#、110#和130#重交沥青产品，且随着拔出深度的增加，油浆可调和的比例也增大。拔出的轻组分可作为减压蒸馏的强化剂，以提高减压拔出率。

图3 催化油浆拔头后与渣油掺兑流程示意

4 催化油浆掺兑渣油后溶剂脱沥青

溶剂脱沥青是渣油与溶剂在萃取塔接触萃取的过程，其作用机理为依靠溶剂与渣油的密度差实现油和沥青的分离[7]。由于催化油浆的密度比渣油大，且粘度小，向渣油中加入催化油浆，将会增加萃取塔中两相的密度差，提高了渣油与溶剂间的传质推动力，将不利于沥青质量的低分子烃类溶解到溶剂中，同时油浆重组分保留在脱油沥青中，改善了沥青产品的性能，该方法的流程如图4所示。

程健等[8]针对南阳石蜡基减压渣油生产道路沥青展开了研究，结果表明，该类减压渣油经过溶剂脱沥青后仍然不能得到合格的道路沥青，而向减压渣油中掺兑催化油浆再进行溶剂脱沥青，可生产出合格的道路沥青。值得注意的是，溶剂脱沥青工艺复杂，成本较高，一般以生产润滑油和催化裂化原料为目的，同时兼顾生产石油沥青，如果以生产沥青为目的的新建溶剂脱沥青装置，因沥青产品的附加值低，在经济上是不合算的。

图4 催化油浆掺兑渣油后溶剂脱沥青流程示意

5 催化油浆掺兑减粘渣油后减压蒸馏

沥青的含蜡量对其温度敏感性较大，含蜡量过高，沥青的低温延度降低，粘结性下降。因此，必须降低高等级道路沥青的蜡含量，以保证沥青产品性能。减粘裂化能使渣油中的大分子化合物裂化反应生成小分子的烃类化合物，从而降低渣油中的蜡含量。对于石蜡基原油，需要对其渣油进行减粘预处理，降低其蜡含量，然后再与催化油浆掺兑后减压蒸馏，生产合格的道路沥青。向丽等[9]对中石化长岭炼化渣油进行减粘预处理，然后与催化油浆掺兑后进行减压蒸馏生产沥青(如图5所示)，相比未经减粘处理的渣油，沥青产品含蜡量有了明显降低，符合重教道路沥青的质量指标。

图5 催化油浆掺兑减粘渣油后减压蒸馏流程示意

6 催化油浆化学缩合掺兑渣油后减压蒸馏

催化油浆的缩合程度较低，因此一般作为软组分与软化点较高的硬组分渣油调和生产道路沥青。对于缺乏高软化点渣油的企业，可采用将油浆缩合，提高其中重组分的含量，蒸馏后再与渣油调和的方法生产沥青。在缩合过程中，催化油浆稠环芳香烃在缩合剂的存在下缩合成重组分化合物，经过减压蒸馏，拔头油可作为催化原料，蒸馏残液与渣油进行调和生产道路沥青，流程如图6所示。

图6 催化油浆化学缩合掺兑渣油后减压蒸馏流程示意

周晶晶等[10]研究了催化油浆交联缩合的反应规律，交联缩合反应过程中，油浆中沥青质含量明显增加，胶质含量明显减少，芳香烃含量有所减少，饱和分基本不变，说明芳香分可以被缩合成胶质，胶质被缩合成沥青质。王先锋等[11]利用过氧化类型的缩合剂，考察了油浆缩合拔头后得到的沥青性质，结果表明，在合适的缩合剂用量及反应条件下，缩合反应得到的沥青比未经缩合的沥青软化点有了明显提高。对于软化点较低的渣油组分，可调整缩合油浆蒸馏拔出率，从而改变蒸馏残油的性质，使沥青产品达标。

7 结论

催化油浆用于生产道路沥青工艺技术的机理基本类似，均可用胶体理论进行解释：催化油浆富含极性很强的芳香烃类，与渣油掺兑后，渣油体系中靠范德华力和键价力吸附在沥青质上的分子被极性更强的油浆稠环芳烃所替代，形成更加稳定的胶体体系，由此改善了沥青的性质，同时脱离出的小分子芳烃和饱和烃可以很容易通过蒸馏手段分离出来，作为催化原料或生产高附加值产品。

在各种道路沥青生产工艺中，每种技术路线各有其特点。渣油与油浆掺兑后减压蒸馏可依托常减压装置进行简单改造，该方法易于实现，且工业上应用较广。渣油掺兑油浆后氧化生产沥青的工艺简单，但是由于油浆中饱和烃含量高，掺兑量不高(10%～30%)，该方法适用于芳烃含量高的油浆的掺兑氧化。油浆的油浆拔头后与渣油调和，可调整油浆拔出的深度，

由此改变油浆掺兑量。溶剂脱沥青适用于蜡含量高的渣油，可回收轻烃较多，但是成本较高，以生产沥青为目的新建溶剂脱沥青装置经济性欠佳。掺兑减粘渣油蒸馏法可减少沥青中的蜡含量，对石蜡基等蜡含量较高的渣油效果明显。油浆缩合减压蒸馏法可提高油浆重组分软化点，对调和渣油的性质要求相对较低。具体选择何种加工工艺，应考虑炼厂装置布局、产品方案及市场因素等方面，尽可能的依托现有设施进行催化油浆的加工，最大限度的减少投资，增加催化油浆的附加值，为企业带来经济效益。