MOFs材料的制备方法及在传感等方面的应用

2019-02-20

昭通学院学报 2019年5期

(1.六隆中学，广西田林 533317；2.昭通学院化学化工学院，云南昭通 657000；3.北闸中学，云南昭通 657000)

金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks Materials，MOFs Materials)是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装的方式形成的多孔材料[1]，1995年由Yaghi课题组最先提出来，也就意味着MOFs材料的诞生，作为一种多孔晶体材料，性质与沸石(Zeolites)的性质相似，具有热稳定性高、酸碱催化活性强、易功能化、可调控的孔道结构、丰富的活性位点以及相对温和的制备条件等特点。近年来，已被广泛的应用于气体吸附分离、储能、智能传感、薄膜发光器件、药物载体、生物医学成像、渗透性和催化作用等领域。由于结构和性质的多样性，吸引了众多科研人员的研究兴趣，在许多领域显示出潜在的应用前景。

1 MOFs材料的制备方法简介

MOFs材料是一类迷人的晶体多孔骨架材料，由有机配体和无机节点(金属或金属氧化物团簇)配位而成[2,3]。其合成与它的结构和性能有关，常用的合成方法有水热合成法、溶剂热合成法等[4]。水热合成法是将反应原料与水配置成溶液，放入水热釜中封装加热至100～200 ℃，在自生压力下发生反应来合成的方法。溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，在密闭容器体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，混合物进行反应的一种合成方法。

1.1 水热合成法

王嘉玺等[5]用Mg-MOFs和石墨烯(MagG)合成了一种复合材料，即(MagG@Mg-MOFs-1C)。将Mg-MOFs组装在MagG上，通过浓硝酸酸化制备羟基和羧基富集的石墨烯，然后通过水热反应与磁性纳米粒子修饰，进行选择性操作捕捉糖肽。Mg-MOFs中的镁离子与2,5-配位二羟基对苯二甲酸具有一维六边形孔道，其孔径(直径)为1.1 nm，具有很好的亲水性和稳定性。与其他MOFs相比，Mg-MOFs具有低密度、生物相容性好、无毒、独特的多孔性结构(一维六角形通道)等优点。

1.2 溶剂热合成法

赵莉芝等[6]以四(4-羧苯基)卟啉(TCPP)作为配体，硝酸铜Cu(NO3)2作为金属盐，采用表面活性剂辅助的方法制备二维CuTCPP-MOFs纳米片，并通过溶剂热法合成体相CuTCPP-MOFs。采用XRD、SEM、TEM和FTIR等方法进行结构及形貌的表征，对比研究两种结构对罗丹明B(Rh)的吸附性能。结果表明，纳米片和体相均为四方晶体结构，对罗丹明B的吸附均符合二级动力学方程和Langmuir等温方程。与体相相比，纳米片具有超薄的片层结构和更大的比表面积，对罗丹明B的吸附性能更优异，平衡吸附量达593.78 mg/g，而体相对罗丹明B的平衡吸附量为211.13 mg/g。

张英木等[7]报道了一种新型合成介孔MOFs材料，即PCN-308。它是由锆团簇和四吡啶基三硝基配体组成，4-(4-羧苯基)-[2,2,6,2 -三联吡啶]-5,5-二羧酸(H3TPY)。在拓扑指导下，由ZrOCl2·8H2O与H3TPY进行单锅溶剂热反应，制得PCN-308。

2 MOFs材料的应用

MOFs材料被应用于众多领域。Yaghi和他的同事报过了一系列的MOFs材料。该类材料应用于各个领域，在生物方面应用于生物传导，药物输送载体等；在催化方面，可作为催化剂，用于许多类型的反应；在气体存储方面，由于具有空隙结构和特殊的构造，可用于甲烷、氢气等燃料气的储存；在分离领域，由于多孔材料独特的骨架结构和表面性质，它们对不同气体的吸附不同，使得一些混合气体可以被分离。

2.1 传感方面的应用

MOFs材料独特的性能使得它们可应用于传感器。大比表面积，孔隙结构和可调控的孔道结构等特点，可以实现高灵敏度和高选择性。而导向机制也是不同的，其中包括光学性质的变化和电学性质的变化[8]。

设计传感器最直接的方法之一是使用石英晶体微天平生物传感器(QCM)。这种装置的典型基板是涂有诸如金、二氧化硅或铜之类的材料的石英板。制备时在低温下进行就会与QCM底物相容。在适当涂覆QCM基板后，通过记录基板振荡频率的变化，可以监测分子的吸附和解吸[9]。灵敏度通常在纳克范围内，因此适用于薄膜。Biemmi等人[10]首次在SAM上进行改性，将金QCM电极上直接生长的HKUST-1薄膜进行了详细研究。为了使膜生长，将SAM改性的QCM基板在室温下浸入HKUST-1母液中以形成不透明层。然后基板安装在QCM装置中，置于在不同浓度的水蒸汽中。使用Sauerbrey方程将其转化为质量吸收并与空膜质量相关的数据进行比较，由此记录完全的水吸附等温线。结果发现在p/p0=0.8时吸附的水量约为16 mmol/g，与在相同温度下置于80 %相对湿度大气的HKUST-1样品中所含的水量相同。通过热重分析(TGA)测量，基于QCM的方法获得的水吸附等温线与该结果一致。

Wang等人[11]采用原位溶胶热法成功制备了Ni(II)-MOFs/MWCNT复合材料传感器，通过这种方法，他们成功地将2～3 nm的MOFs颗粒分散到导电碳纳米管上，并通过底层的导电碳纳米管作为电流收集器，制备的复合材料用于过氧化氢(H2O2)的检测。结果表明该传感器在0.01 ～ 51.6 mmol .L-1之间具有较宽的线性范围，检测限为2.1 mmol .L-1，作者还报道了其与普通MOFs传感器相比，所研制的传感器具有非常快的响应速度，具有更好的稳定性和导电性。

邱启明等[12]合成一种叫酶-MOFs生物复合材料，其具有良好的传感应用前景。在合成方法中，表面吸附是最直接的方法，利用微孔的MOFs作为固定化基质，通过范德华力、氢键和π-π相互作用对酶进行物理吸附[13,14]。选择孔径最大、表面积最大、疏水性较强的ZIF-70吸附亚甲基绿和吸附葡萄糖脱氢酶(7.11 mg的亚甲基绿和441.4 mg的葡萄糖脱氢酶吸附1 g的ZIF-70)。将所得的酶生物复合材料与连续流系统相结合，制备了一种用于检测活体豚鼠脑内葡萄糖浓度的安培传感器。它可以作为生物分子的固定化载体，提高生物分子的稳定性和可重复使用性。

在已知的有毒阴离子中，CN-是一种线粒体毒素，能迅速攻击肺部和大脑，最终导致死亡。被该离子污染了的水主要来自工业废料，最终影响人类和水生生物。因此，迫切需要对CN-等有害离子的浓度进行监测和控制。Mandal等[15]开发了一种荧光稳定多孔三维MOFs，即ZIF-90(ZIF=沸石酰亚唑盐框架)，用于选择性和传感性识别这种离子。即使在低浓度的饮用水或地下水中也能检测得到，用MOFs材料制得的ZIF-90传感器可以检测有毒的CN-。

2.2 分离方面的应用

近年来，各种各样的MOFs材料的合成被报道，科研工作者对其结构、性能进行了详细的研究，并结合其结构、功能对气体分离性能进行了预测。该种材料对气体分离方面应用的研究主要集中在MIL-53 (M) (M=Al,Fe,Cr)，MIL-53 (M)应用于CO2/N2和CO2/CH4的分离[16]。

Guo等[17]使用铜网作为载体制备了60μm厚的MOFs膜。H2相对于N2、CH4和CO2具有高选择性，同时具有高渗透通量，因为H2比其他分子小得多，不会吸附到网中，因此扩散得更快。该膜负载在氧化铝陶瓷上对H2没有选择性。Hu等人[18]报道了用MIL-53膜分离液体的一个例子，MIL-53较大的孔径可防止任何气体分离，但可通过渗透使水-溶剂混合物脱水。当水-乙酸乙酯混合物在60 ℃下通过膜时，观察到有较好的水选择性，进料仅含有7 %的水，而渗透物含有99 %。此外，该膜在工作200 h后仍表现出良好的稳定性。Liu等人[19]报道了MOFs-5，通过在溶剂热条件下直接合成多孔氧化铝复合材料。因为膜的性能较差，扩散后与气体分子的摩尔质量的平方根成比例。具有针孔和微裂缝的膜也观察到这种现象，故大尺寸的MOFs-5在室温下几乎不可能分离。

MOFs在膜的应用中具有重要意义，例如，一维孔隙系统中的渗透率可能会因为颗粒和颗粒之间的作用而大大降低。因此，三维孔隙系统应优于一维或二维系统。此外，分子筛的应用是探测膜质量的简单而有效的方法，尽管它不适用于大孔的MOFs。但具有大孔且与气体分子没有特定相互作用的高质量膜，也可以观察到Knudsen分离因子。如果渗透率值保持不变，那么随着压力的增加，渗透率可能也会随之增加。通过功能化仅改变膜的外表面，如整个框架的合成修饰和选择性基团的引入，使用功能性连接体是诱导选择性和减小孔隙大小的另一种可能性[20]。

Bux及其同事[21]报道了用于分子筛膜的MOFs材料膜的几个实例。这些属于沸石咪唑框架(ZIF)家族。ZIF由过渡金属(Zn，Co)和咪唑酯连接体组成，形成三维四面体骨架。其中一些具有优异的热稳定性和化学稳定性。ZIF-7，ZIF-8，ZIF-22和ZIF-90已成功应用于多孔氧化铝和二氧化钛基材上的薄膜。通常在基材处理后在溶剂热溶液中生长以获得致密的MOFs薄膜，薄膜有10-30 μm的厚度。

结构、孔径、吸附亲和力和选择性渗透的巨大差异使得MOFs作为色谱分离介质具有吸引力。Huang等[22]报道了用MIL-101(Cr)和ZIF-8的色谱柱分离二甲苯和直链烷烃，重点应用于气相色谱的毛细管中。Mertens及其同事[23]最近报道了由HOOC(CH2)9SiCl3制备的SAM对内表面进行官能化涂覆的气相色谱熔融石英毛细管(长10 m，直径0.53 mm)表现出良好的分离性能。

通过测试MOFs-5涂覆柱并与商业柱进行比较分析天然气的研究表明，在两种色谱柱中，天然气的主要成分(C1-C4烷烃)被完全分离。然而，MOFs涂层色谱柱可以更快地分离待测组分。为了进一步测试这种气相色谱毛细管柱的性能，分离九个组分，基于MOFs材料色谱柱获得了良好的分离结果。因此，MOFs材料对于未来分离应用的开发是极具希望的[24,25]。

2.3 催化方面的应用

MOFs作为非均相催化剂的适应性是具有潜力的。许多研究表明，对于大量反应可以获得活性和选择性，用于催化的MOFs涂层材料的实例非常罕见[26]。

Hermes等[27]对MOFs-5多晶膜的研究表明，可以用有机金属做前体，在初步活化后通过气相加载。例如[(η5-C5H5)Pd(η3-C3H5)]通过加载后，薄膜变成深红色，随后通过H2还原前体或通过紫外光光解将钯颗粒嵌入膜中。X射线分析表明骨架仍然完整且形成1.4 nm的钯颗粒。通过对大量样品MOFs-5与钯颗粒负载的研究，证明了MOFs-5多晶膜对环辛烯氢化具有中等活性催化。作为薄膜加工，这种金属材料可以打开通向催化活性电极或传感器的通路。

O'Neill等[28]制备了HKUST-1复合材料珠粒，其中珠粒由大孔聚丙烯酰(PAM)或二氧化硅-PAM构成，可在溶剂热条件下或在室温下直接合成。然而只有在珠子预先浸入乙酸铜水溶液中时才会生长，这种效应归因于表面上的官能团数量低且不易控制。通过在溶剂热合成期间简单地调节反应物的浓度，可以控制MOFs晶体的密度，从而控制复合物的总表面积。

Ramos-Fernandez 等[29]最近报道了使用圆柱形堇青石整体基材表面涂覆MIL-101(Cr)，将整料浸入在NaOH溶液中，然后浸泡在α-氧化铝和MIL-101(Cr)颗粒的混合物中并在400 ℃下煅烧。该合成方法很大程度上改善了整料的表面积。并且涂覆的整料在353 K下氧化四氢化萘的催化剂显示出较好的催化性能。

Aguado等[30]通过在85 ℃下溶剂热溶液中直接合成，用ZIF族SIM-1涂覆α-和γ-氧化铝珠粒。在两种情况下载荷量都为10 %，并且通过XRD和EDXS证实MOFs确实是存在的。为了解释MOFs对底物的高亲和力，作者进行了IR光谱分析并发现了酯键的存在，这表明接头的醛基与表面基团结合。为了测试催化活性，在异丙醇中通过转移氢化物将苯乙酮还原成苯乙醇，表现出良好的可重复使用性并且易于回收。

2.4 储能方面的应用

目前所研究的各种材料中，MOFs材料可以为化学反应提供较大的表面积、可控的结构，故已成功地应用于储能和转换系统，该材料在储能方面具有良好的应用前景。

锂离子混合电容器(Li-HECs)具有高功率密度和高能量密度的潜力，已引起人们的广泛关注。Abhik Banerjee等人[31]利用MOFs为阴极，Li4Ti5O12为阳极合成超高表面积的三维碳长方体，从而获得高性能高储能的Li-HECs。Qasem等[32]发现MOFs-5和MOFs-177能高效地储存二氧化碳，在5 ～ 50 bar压力下对CO2吸附储存和能耗分析进行了数值研究，结果表明当压力小于5 bar时MOFs-5是一个很好的选择，而对于相同的目的，在较高的压力(10 bar)下，MOFs-177是更好的储存介质。