高品质光学级单面生长石英晶体的生长技术研究

2019-02-19刘盛浦孙玉坤郭兴忠

人工晶体学报 2019年1期

刘盛浦，孙玉坤，郭兴忠，吴兰

(1.浙江博达光电有限公司，杭州 311305；2.浙江博达光电材料与器件研究院，杭州 311305；3.浙江大学浙江加州国际纳米技术研究院，杭州 310058)

1 引言

人造石英晶体是利用天然石英原料采用水热温差法生长的α石英晶体，是一种重要的光电功能材料，广泛应用于光学低通滤波器、光学投影仪散热板、棱镜、透镜、光学窗口片、旋光片、偏光片、波片等众多光学领域。α石英晶体在573 ℃以下结构稳定，可以利用水热温差法进行晶体生长。其生成原理是高温高压下的石英原料溶解与再结晶过程，通过控制高压釜内原料溶解和晶体结晶区的温差使溶解的二氧化硅溶液产生对流，在温度相对较低的结晶区形成过饱和状态，并在籽晶片上析晶并结晶生长成石英晶体。水热温差法制备出的人造石英晶体物理、化学性能稳定，有优良的压电性能和光学性能。

人造石英晶体的生长过程本身就是一个原料提纯的过程，制造出的人造石英晶体具有较少的杂质，但人造石英晶体内部仍然存在部分缺陷，如包裹体和条纹(脉理)等[1-2]。其中包裹体是晶体浸在折射率匹配的液体中，光源的散射光所能观察到的石英晶体内部的其它物质，最普遍的包裹体为锥辉石(硅酸铁钠)。条纹(脉理)是人造石英晶体中局部区域因折射率发生变化而观察到的线条状缺陷。在光学应用领域方面，棱镜、透镜、偏振片和光学低通滤波器等要求人造石英晶体具有良好的光学均匀性、光透过率和低包裹体、应力、条纹等。随着石英晶体在光学领域应用的不断发展和扩大，传统两面结晶生长出的人造石英晶体[2-3]已经不能满足光学器件对低包裹体密度和低条纹(脉理)缺陷的要求[3-5]，迫切需要通过晶体生长工艺改进来减少晶体缺陷，制造出高品质的光学石英晶体。

论文介绍了一种光学级单面生长石英晶体的工艺和技术，详细阐述了高品质光学级石英晶体单面生长原理及特点，并与传统的双面生长石英晶体的生长工艺进行对比，分析了光学级石英晶体单面生长的关键技术以及所制备的光学级单面生长石英晶体性能与特性，为光学级单面生长石英晶体在光学领域的应用奠定坚实基础。

2 高品质光学级石英晶体单面生长原理及特点

光学级单面生长石英晶体的生长是采用水热温差法，是在密封的高压釜内受一定的温度和压力下生长，在设计的时间内生长成型，主要设备为φ380 mm超高压釜。其技术路线如下：首先将籽晶、石英石原料、去离子水及生长液(NaOH、LiOH·H2O、NaNO2)清洗、配制好备用；高压釜用离子水清洗，用隔膜泵抽干，然后在清洗好的釜内放入装有石英石原料筐，注入已配制好的生长液和挂有籽晶的籽晶架，量好液面，将高压釜密封；装釜完毕后，启动控温系统，加热高压釜，进行石英晶体的单面生长，最终制备光学级单面生长石英晶体。

与传统的双面生长石英晶体的生长工艺相比，单面生长石英晶体生长工艺的最大区别在于籽晶片的悬挂方式(如图1(a)与1(b)所示)。单面生长的籽晶悬挂方案采用设计晶体单面生长控制板，籽晶水平布置，并将其水平放置于籽晶架上，将晶体杂质含量高的+X方向进行限制，提高了晶体Z区的比例，晶体的可利用率大大提高。同时，把籽晶片水平布置(如图1(c)所示)，并将晶体生长面向下，改变了溶液与籽晶片的对流方向，利用溶液冲击和重力原理有效地减轻了晶体生长界面对包裹体的捕获，从而使晶体的包裹体指标得到极大改善。

图1 双面生长石英晶体的籽晶悬挂方式(a)；单面生长晶体籽晶片的悬挂方式(b)及两种悬挂方式在高压釜内与过饱和矿化剂溶液对流的状态示意图(c) Fig.1 Seed crystal hanging model of bilaterally grown quartz crystal (a), seed crystal hanging model of unilaterally grown quartz crystal (b) and schematic diagram of solution convection of these two hanging models in the autoclave (c)

简而言之，单面生长人造光学石英晶体是在水热法生长石英晶体时，把籽晶生长面一面遮挡起来，另一生长面对向液流上升的方向培育出的石英晶体，其晶体外形与传统双面生长的人造石英晶体明显不同，如图2所示。从图2看出，单面生长晶体的外形特点是只有一面有晶体生长丘，另一面是籽晶片平面，由于籽晶片的+X方向(+电轴方向)被人为遮挡，所以与单面生长晶体+X方向小于双面生长晶体，提高了晶体的利用率。另外，单面生长晶体的包裹体指标明显优于双面生长晶体。

3 高品质光学级单面生长石英晶体生长关键技术

为获得高性能的光学级单面生长石英晶体，对单面生长石英晶体生长提出了更高要求，其关键技术体现主要有以下几个方面：

3.1 籽晶选择与加工

图2 双面生长(a)与单面生长(b)光学石英晶体的外形照片 Fig.2 Photos of bilaterally grown (a) and unilaterally grown (b) optical grade quartz crystals

选用条纹(脉理)为A级，腐蚀隧道密度小于30条/cm2的光学级石英晶体来加工籽晶，防止条纹(脉理)缺陷从籽晶遗传到晶体中。研究发现，在切割籽晶过程中，籽晶表面易产生微损伤，即亚损伤层，亚损伤层会造成晶体内部晶格发生畸变，这种畸变在晶体生长中，不能按正常晶格结构生长而造成晶体内部结构产生大量缺陷，最终导致晶体生长不均匀，石英晶体的“生长条纹”(脉理)严重超标。籽晶加工的这种缺陷影响到培育籽晶的籽晶和生长时的籽晶，且培育籽晶的籽晶到最终生长的籽晶因为成本的问题需要数次生长，这样缺陷不断遗传后，仅仅因为籽晶加工的缺陷已经造成生长的最终产品有严重的“生长条纹”(脉理)缺陷。

解决办法是在加工籽晶过程中，避免使用产生损伤大的多刀切割设备，采用线锯切割设备，国内有研究项目表明线切割设备可以大大减小晶体表面的亚损伤层，仅有很微弱的损伤，这种微弱的损伤通过进一步的表面腐蚀、细磨、抛光就能够消除。通过上述加工设备和工艺方法，防止了籽晶在加工过程中产生新的缺陷。经过切割加工Z方向为d=(1.8±0.2) mm厚，表面平行度达到0.05 mm以下，籽晶清洗采用过饱和氟化氢铵溶液腐蚀2～3 h，解决籽晶表面微小的凹凸部，从而出现新鲜界面。

在国外，普遍采用“框架籽晶法”进行无缺陷籽晶培育。其原理是在人造石英晶体的X区，其位错与Z方向垂直，假如取晶体的X区加工Z切晶种，则位错和腐蚀隧道与生长表面平行而不是交叉，当生长时，晶种的位错和腐蚀隧道不会遗传到晶体中去，但是要得到尺寸较大的晶种，往往不是一次就能长成的，也要经过多次培育，大约需要300天时间。采用该方法，俄罗斯、日本已培养出高品质无脉理的籽晶，并且已应用于生产中，国内山东博达光电有限公司也掌握了该项技术，并进行了优质籽晶的培育工作。

3.2 原料选择及优化

生长优质石英晶体需要选用高纯原料，具体要求石英石原料透明度为95%以上，二氧化硅成份不小于99.8%，颗粒度为25 g左右，无杂质，用超声波清洗机加5%碱溶液清洗，目的是在晶体生长时防止杂质进入形成包裹体。由于优质熔炼石英矿藏的日渐枯竭，自然界中生长优质石英晶体所需原料已经很少，且杂质含量也日趋升高。为此，采用原料提纯是必不可少的工艺环节，由于二氧化硅的结晶过程可以有效的降低杂质含量，故通过结晶并去除结晶后杂质高含量区的工艺方法进行二次、三次结晶后去除高含量区的方法对原料进行提纯。

生长液的主液NaOH采用进口优级纯，NaOH含量为(1.2±0.05) N当量浓度，NaOH在高压釜内的晶体生长系统内约有50 ℃以上的亚稳区，温度的波动对晶体的恒温生长不会产生太大的影响。

其它添加剂采用LiOH·H2O、NaNO2，当量浓度为(0.07±0.01) N。在矿化剂系统中加入锂盐目的是可以抑制OH-进入晶体而提高晶体品质的Q值、增加晶体透明度、减少杂质。

3.3 填充度控制

釜内填充度为83.5%～84.5%，主要是解决晶体生长溶质供应不足现象，提高产品质量，也就是V水=(V釜内总体积-V原料筐体积-V籽晶架体积-V原料体积-V籽晶体积)83.5%。

3.4 加热升温过程控制

单面生长的加热升温过程对人造石英晶体的生长十分重要。在控制升温过程中，首先采用缓慢变温升温(5点测温)72 h达到恒温，目的是使籽晶表面在升温时有足够的溶解时间，有助于消除籽晶表面一些机械应力，可以消除籽晶表面缺陷无位错延伸，还可以防止包裹体进入形成新位错。

对于生长区不同点具体的晶体生长升温过程如下图3所示。从图3中看出，5点测温的单面生长石英晶体生长所采取加热升温过程分别是：

T1：生长区第一点温度(室温)开始为30 ℃，在6 h内升至100 ℃，在14 h内升至205 ℃，此时恒温6 h，在10 h内升至320 ℃，6 h内升至330 ℃，10 h内升至335 ℃，最后缓缓升温20 h达到恒温温度340 ℃。

T2：生长区第二点温度(室温)开始为32 ℃，在6 h内升至105 ℃，在14 h内升至255 ℃，此时恒温6 h，在10 h内升至325 ℃，6 h内升至335 ℃，10 h内升至337 ℃，最后缓缓升温20 h达到恒温温度340 ℃。

T3：溶解区第一点温度(室温)开始为37 ℃，在6 h内升至120 ℃，在14 h内升至270 ℃，此时恒温6 h，在10 h内升至340 ℃，6 h内升至350 ℃，10 h内升至360 ℃，最后缓缓升温20 h达到恒温温度375 ℃。

T4：溶解区第二点温度(室温)开始为40 ℃，在6 h内升至120 ℃，在14 h内升至270 ℃，此时恒温6 h，在10 h内升至340 ℃，6 h内升至350 ℃，10 h内升至360 ℃，最后缓缓升温20 h达到恒温温度375 ℃。

T5：溶解区第三点温度(室温)开始为42 ℃，在6 h内升至120 ℃，在14 h内升至275 ℃，此时恒温6 h，在10 h内升至345 ℃，6 h内升至355 ℃，10 h内升至365 ℃，最后缓缓升温20 h达到恒温温度380 ℃。

3.5 釜内恒温与降温控制

晶体生长进入恒温后使上部生长区第一点和第二点温度为340 ℃；下部溶解区第一点和第二点温度为375 ℃；底部温度为380 ℃和压力P=(160±10) MPA的高温高压下恒温100天，生长速率为0.3～0.35 mm/d，晶体生长温度控制精度为±0.1 ℃。

降温采用缓慢降温，防止晶体内应力，即用长达140 h将高压釜内温度缓慢降至50 ℃左右，开釜取晶。

图3 单面生长石英晶体生长的加热升温过程 Fig.3 Temperature-rise process for the growth of unilaterally grown quartz crystal

图4 单面生长光学石英晶体成品的实物照片 Fig.4 Photo of the obtained unilaterally grown quartz crystal

3.6 籽晶片挂法

籽晶片的悬挂方式如图1b所示，在悬挂籽晶时，选用L形铁质遮挡板，籽晶片Z方向衬垫薄不锈钢防粘连箔，籽晶片的+X方向对准L形铁质遮挡板的立面，而后将籽晶片和不锈钢防粘连箔、L形铁质遮挡板捆绑后横挂在籽晶架上，籽晶片的Z生长方向向下，最终保障籽晶的+X方向和一个Z方向不生长。L形铁质遮挡板之间距d>10 mm以上，以保障高压釜内溶液的对流。

4 高品质光学级单面生长石英晶体性能

利用上述方法制备出的单面生长光学石英晶体成品的典型照片如图4所示。经过测量，得到的晶体外形尺寸为：Y长度：210 mm；X宽度：90 mm；Z厚度：25～42 mm。

单面生长光学石英晶体的性能指标如下：

杂质含量：采用电感耦合等离子体原子发射光谱分析技术(ICP-AES)检测石英晶体中的杂质含量。表1是所制备出的不同批次的单面生长石英晶体的杂质含量。从表1中可以看到，制备出来的石英晶体的杂质含量很低，说明采用单面生长的石英晶体的纯度高，不同批次中杂质含量的区别主要与原料来源有关。

表1 光学级单面生长石英晶体的杂质含量Table 1 Impurity contents in the obtained unilaterally grown optical grade synthetic quartz crystal

包裹体及条纹：依据GB/T7895-2008《人造光学石英晶体》[6]和GB/T7896-2008《人造光学石英晶体试验方法》[7]关于光学石英晶体的包裹体测试方法的描述，利用PGL-I-S激光器测量样品中的包裹体，所制备出的石英晶体的包裹体指标达到国家标准GB/T7895-2008中的Ia级。利用LSM-201条纹检测器检测所制备的光学石英晶体样品中的条纹缺陷，其偏振片的消光系数450 nm在400以上，550 nm在10000以上，700 nm在14000以上，条纹指标达到了国家标准GB/T7895-2008中的1级。

光学均匀性：采用数字式相位移菲索干涉仪检测所制备的光学石英晶体样品的光学均匀性，标准镜和反射镜采用平面标准镜，仪器精度为λ/100,λ=632.8 nm。结果表明，△n≤2×10-6，达到国家标准 GB/T7895-2008中的A级。

透过率：依据GJB 505A-1999的透过率测试方法，利用S-45 Lambda950紫外可见分光光度计检测所制备的光学石英晶体样品的透过率，取三个样品，测其在不同波段下的最小透过率，而后取平均值，得到的结果如表2所示。从表2中，可以看到，但单面生长石英晶体具有较高的透过率，其中在波长400～2500 nm的范围内透过率>90%。