光合作用中光反应的机制和由来（1）

朱钦士 （美国南加州大学医学院）

根据比利时科学家普里戈金（Ilya Prigogine，1917—2003）的 耗 散 结 构（dissipative structure）理论，一个开放系统在离开平衡状态一定程度后，可以通过物质和能量的流动“自组织”出稳定的动态空间结构。例如夹在2 个平板之间的薄层液体，在下方的平板被均匀加热到一定程度时， 会突然出现六角形蜂窝状结构，液体从每个“蜂窝”的中心上升、从边缘下沉，形成规则的对流，从上往下可观察到这种对流形成的花纹图案， 称为贝纳特对流（Rayleigh-Bénard convection）。 规则结构的出现意味着系统的混乱程度减少，即“熵”（entropy，热力学中对一个系统混乱程度的量度）的减少。与封闭系统中熵增加的倾向不同， 这种熵的减少是由能量驱动的。生物也是一种耗散结构，即通过物质和能量不断流过而形成和维持的动态空间结构（哪怕是比贝纳特对流远为复杂的空间结构），因此， 能量和物质的不断流过是生物生存和发展最基本的条件。

在生命形成的早期，光合作用尚未出现，直接利用太阳光的能量还不可能， 一些原核生物（prokaryote，即细胞中没有细胞核的生物）靠“氧化”现成的“还原性物质”获取能量，称为“化能生物”（chemotrophic organisms）， 例如氢气和硫化氢就是还原性物质， 在地球大气中还没有氧气的情况下， 它们被硫酸盐或硝酸盐氧化就可释放出生物所需要的能量，生物再用这些能量合成有机物。在这些化学反应中， 还原物被氧化， 氧化物被还原，统称“氧化还原反应”（oxidation-reduction reaction）。为什么氧化还原反应能释放出能量？这就需要先介绍什么是“氧化”（oxidation），什么是“还原”（reduction）。

1 “氧化反应”和“还原反应”

从字面上讲，与氧结合的反应就是氧化反应，例如碳与空气中的氧结合而燃烧，生成二氧化碳；氢与氧结合而燃烧，生成水；铁与氧结合生成氧化铁,即铁“生锈”，这些都是氧化反应。 除了与氧结合， 已经和氧结合的原子再增加与氧结合的程度也称为氧化反应， 例如一氧化碳与氧反应生成二氧化碳，二氧化硫与氧反应生成三氧化硫。还原反应最初的意思是一些金属氧化物被加热时会释放出氧，金属从氧化状态被“还原”为金属。 例如氧化汞被加热时会生成汞和氧气， 氧化汞中的汞在加热时失去了氧，所以被“还原”成金属的“真身”了。 照此标准，与氧结合的反应称为氧化反应，摆脱氧，返回“真身”的反应称为还原反应。

但许多与氧无关的反应，也被称为氧化还原反应。 例如钠（Na）与氯（Cl）反应，钠原子失去1 个电子，氯原子得到1 个电子，形成氯化钠（NaCl），即钠被氯“氧化”了，氯被钠“还原”了，虽然在此过程中并没有氧的参与。失去电子的钠原子带1 个正电，得到电子的氯原子带1 个负电，这些由于失去或得到电子而带电的原子或者分子就被称为“离子”（ion），所以钠和氯反应生成钠离子（Na+）和氯离子（Cl-）。 带正电的离子称为“正离子”（cathion），如钠离子；带负电的离子称为“负离子”（anion），如氯离子。

在盐酸中加入金属锌，盐酸中的氢离子（失去电子的氢原子H+）就变成氢气释放出来，锌则变成锌离子。氢气球中的氢气就是用此方法生产的。盐酸中的氢离子从锌原子那里得到电子， 变成氢原子，叫做被锌“还原”。 锌原子的电子被氢离子拿走，叫被氢离子“氧化”。 在这些反应中也没有氧的参与。 在这个意义上，被“氧化”就是失去电子，被“还原”就是得到电子。

但在有氧直接参与的许多反应中，例如氢与氧反应生成水，并不涉及电子的完全得失。 在氢分子中，2 个氢原子共用它们的外层电子，氧分子中的2个氧原子也共用它们的外层电子。 在水分子中，是氢原子和氧原子共用它们的外层电子，氢原子并没有像钠原子那样，完全交出一个电子，形成氢离子，为什么也叫做被氧原子氧化？ 同样，碳与氧结合时并不完全交出电子，为什么也叫做被氧化？ 怎样将这2 种氧化还原的机制（氧的得失与电子的得失）相统一？ 氧化还原反应的本质究竟是什么？

原来在原子中， 不同元素的原子对外层电子的吸引力是不同的。 原子中带负电的电子围绕带正电的原子核旋转， 尤如人造卫星通过重力围绕地球旋转。 但与人造卫星旋转轨道的高度是连续可变的不同， 电子围绕原子核旋转的轨道不是连续可变的，而是分为能量固定的轨道。这些轨道分层，越往外的轨道能量越高，就像轨道高的人造卫星具有的能量也高。 每个轨道能容纳的电子数是固定的。 电子总是从能量最低的轨道“填”起，再依次填充能量较高的轨道。 具有相同电子轨道层数，但外层电子数不同的元素属于同一“周期”。同一周期中的元素，原子序数（原子核中质子的数量）越大，原子核中的正电荷越多，对外层电子“抓”得越紧。具有同样外层电子数，但电子层数不同的元素，就属于同一“族”。 由于在电子轨道层数多的原子中，外层电子离原子核更远，原子核对这些外层电子也抓得并不紧。

这样， 对外层电子抓得紧的元素的原子就会夺取对外层电子抓得不太紧的元素的原子所含的外层电子。 电子从一个原子上比较松散的结合位置转移到另一个原子上被抓得较紧的位置， 相当于物体从高位跌到低位， 高度差引起的势能变化能释放能量。钠和氯反应之所以会释放能量，是因为钠原子的外层电子从结合较松散的位置转移到氯原子上结合较紧的位置上，自然会释放能量。氢和氧结合会释放能量， 也是因为氧原子抓电子的能力比氢原子强， 电子从氢原子中的轨道部分进入氧原子中的轨道，也会释放能量。氢原子抓电子的能力比锌原子强， 所以锌可以将氢离子变成氢原子，但是氢原子却不能将锌离子变成锌。

按照不同元素吸引电子的强度， 可将元素排一个顺序，吸引电子能力越强的，称为“电负性”（electronegativity）越高。 许多轻金属的电负性都很低，例如钾是0.82，钠是0.93，锌是1.65。 而氢的电负性为2.2，所以锌可以还原氢。 许多非金属元素的电负性都比较高，例如氯是3.16，氧是3.44，氟最高，是3.98。 从元素电负性的高低就可知2 种元素的原子相遇时，电子会从哪个原子转移到哪个原子。

电负性越低的元素， 其外层电子就像处于山顶上的石头，容易落到低处，所以很容易转移到电负性更高的元素的原子上。反之，在电负性很高的元素的原子中，电子轨道的能量比较低，相当于山谷的位置，容易让其他元素的电子“掉进来”。 电子从电负性低的原子的轨道上转移到电负性更高的原子轨道上的过程称为“氧化还原反应”，无论电子是完全转移（例如钠和氯反应）还是部分转移（例如氢和氧反应）。 氧的电负性仅次于氟， 所以除了氟， 所有其他元素与氧结合时都会有电子从这些元素能量较高的轨道进入氧原子能量更低的轨道， 所以失去电子和与氧结合， 通常是一个意思，这就将2 种氧化还原机制（氧的得失和电子的得失）相统一了。

元素的电负性也可用另一种方式表示， 即相对于氢的“标准电极电位”，用伏特（volt，简称V）表示。 在这里，将在25℃、氢气压力为1 大气压、溶液中氢离子浓度为1 mol 时氢电极的电位人为地定为0.000 V。 其他元素如果比氢更容易给出电子，则其标准电位为负。 负值越高，表示其还原性越强。 例如锌原子可以给出2 个电子变为锌离子，其标准电位为-0.76V，所以锌原子可以将氢离子变为氢原子， 而氢原子则不能将锌离子变为锌原子。 反之，一种元素如果吸引电子比氢更紧，则其标准电位为正。 正值越高，表示氧化性越强。 例如氯气（Cl2）可以得到2 个电子变为2 个氯离子，其标准电位为+1.36V，所以氯是氧化剂，可以将氢氧化生成氯化氢，其水溶液就是所谓的“盐酸”。

在分子中，外层电子不再属于单个原子，所以每个原子中电子的能量状况除了要看原子是什么元素外，还要看与它相连的是什么原子。例如甲烷（由1 个碳原子和4 个氢原子组成的分子CH4）分子中的氢原子就比水分子（H2O）中氢原子的能级高， 因为和氢原子共用电子的碳原子对电子的抓力不如与氢原子共用电子的氧原子抓得更紧，因此甲烷的还原性就比水高。 所以同是分子中的氢原子，它们的还原性也有差别。

由于生物体内的许多分子是由不同元素的原子组成的，对于这些分子的还原性，就不能像元素的原子那样用电负性表示， 而是用氧化还原电位（redox potential，redox 即reduction/oxidation 的 缩写）表示，单位也是伏特（简称V）。 与元素的标准电位类似，一种分子的氧化还原电位越低，就表示这种分子的还原性越强。 由于生物体内的化学反应多在中性酸碱度（pH=7）下进行，而1 mol的氢离子浓度相当于pH=0，为强酸性，所以在生物分子的测定中，氢电极处的氢离子浓度就不再是1 mol，而是10-7mol（pH=7，即在中性溶液中）。在此条件下，氢的氧化还原电位就不是0.000V，而是-0.42V，说明在生理条件下，氢是还原性很强的分子。 细胞色素c（见下文）中3 价铁离子（Fe3+）变为2 价铁离子（Fe2+），其标准电位为+0.72V，说明细胞色素c 的氧化性很强。 而硫化氢被氧化为硫（H2S/S 反应对）的氧还原电位为+0.17V, 故可以被硝酸盐（还原为亚硝酸盐时的氧化还原电位+0.42V）氧化。

还原性分子上的氢原子由于其中的电子能级较高，容易脱离氢原子而进入另一个分子，失去电子的氢原子变成氢离子，进入溶液。得到电子的分子能结合溶液中的氢离子， 将它得到的电子再变回氢原子。所以获得电子和获得氢原子，通常是一个意思。这样，生物分子的还原性也可以换一个说法，即越容易给出氢原子的分子还原性越强。

知道了氧化还原的定义， 就可以讨论早期的原核生物获得能量的方式。 金属元素， 例如锂、钠、钾，电负性很低，都小于1，它们的氧化按理说应该提供大量的能量。但实际上，正是因为它们的电负性太低，太容易丢失电子，所以在宇宙中早就被其他元素氧化了，根本不可能以金属状态存在。能给生物提供能量的， 还是那些由电负性低的元素形成的比较稳定的分子。在早期的地球上，有比较丰富的氢气， 火山爆发和海底热泉还会释放出硫化氢。氢气和硫化氢都是还原性比较强的分子，它们可以被硝酸盐氧化释放能量。 早期的生物很可能就是利用这样的氧化还原反应获取能量的。现在的海底热泉周围， 在地表下几千米深的岩层中，也还有一些这样生活的微生物。

有了能量的来源， 但如何利用氧化还原反应所释放的能量为生命活动所用，却并不简单。但这个难题在几十亿年前就被原核生物用非常聪明的方法解决了。本文用氢气被硝酸盐氧化为例，看原核生物是怎样做到这一点的。