锂电池百篇论文点评（2018.12.1—2019.1.31）

张 华，田 丰，起文斌，金 周，赵俊年，武怿达，詹元杰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2018.12.1—2019.1.31）

张 华，田 丰，起文斌，金 周，赵俊年，武怿达，詹元杰，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2018年12月1日至2019年1月31日上线的锂电池研究论文，共有2472篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了三元材料、富锂相材料和尖晶石材料的结构和表面结构随电化学脱嵌锂变化以及掺杂和表面包覆及界面层改进对其循环寿命的影响。硅基和锡基复合负极材料研究侧重于嵌脱锂机理以及SEI界面层，金属锂负极的研究侧重于通过集流体和表面覆盖层的设计以及电解液添加剂来提高其循环性能。固态电解质、电解液添加剂、固态电池、锂硫电池的论文也有多篇。原位分析偏重于界面SEI和电极反应机理，理论模拟工作涵盖储锂机理、动力学、界面SEI形成机理分析和固体电解质等。除了以材料为主的研究之外，还有多篇针对电池分析、电池管理系统技术的研究论文。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

TATARA等[1]用三电极研究了钴酸锂在不同电压下循环的电化学阻抗谱，发现在高压下电化学阻抗谱低频部分的界面转移电阻会显著提高，而电化学阻抗谱的高频部分锂离子吸附和解离电阻几乎不变。TSUKASAKI等[2]对锂离子电池正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）的热行为进行了研究，差示扫描量热仪对混合后的材料加热分析发现在大约255 ℃和306 ℃时有放热反应，加热到290 ℃时，部分LiPF6会分解产生LiF，而加热到330 ℃时，会在NMC材料内部产生纳米尺寸的堆垛层错，意味着有O2的释放，说明LiPF6和NMC材料的内部结构变化直接与其热反应峰有关。QIAN等[3]用Al(NO3)3·9H2O、LiNO3和NH4F的混合物包覆了LiCoO2正极材料，发现表面包覆层不但阻止了电解液的分解，还减少了Co的溶解，从而使材料在4.55 V电压下也有很好的循环性能。YU等[4]用扫描透射电镜研究了富锂锰基材料在不同温度下充放电的结构变化，发现材料充放电时呈现核壳结构—内部为层状结构，表面为尖晶石/盐岩结构。这种表面结构随着温度的升高而不断加速产生。DUAN等[5]采用同步辐射X射线衍射研究了富镍三元正极材料NCM-71515在不同合成温度和烧结时间中的结构有序度和表面Li2CO3的分解过程。在某个温度下，随着烧结时间的延长，材料都经历了先有序后无序化的过程，这意味着存在一个能够实现最大有序程度的最佳时间，同时表面Li2CO3含量和氧空位也会随着烧结温度和时间变化，两者是高度相关的。MUKHERJEE等[6]研究了NCA电极在高温高压下表面结构的变化，发现在高温高压下NCA电极阻抗的增加是由于NCA表面结构从层状向岩盐相转变引起的，即NCA表面与电解液反应导致过渡金属从3a迁移至3b位置。MU等[7]用同步辐射成像法研究了Li0.4Ni0.4Mn0.4Co0.2O2层状材料在热力学下的氧化还原机理，除了材料发生宏观上三维不均匀的相变，材料局部区域存在过渡金属化合价扭曲。

1.2 尖晶石正极材料

SHIIBA等[8]研究了少量Cu掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4局域对称性的影响，结果表明少量的Cu掺杂到锰位能够促使LiNi0.5Mn1.5O4从Fd-3m相转变为P4332相，并且掺铜之后循环稳定性和倍率性能得到提高。CHEN等[9]用第一性原理计算研究了Ti/Ta的表面掺杂对LiNi0.5Mn1.5O4表面结构的影响，发现Ti/Ta在掺杂过程中容易占据过渡金属位置并且降低过渡金属尤其是Ni的迁移势垒，导致镍迁移至空八面体位置从而形成岩盐相。HENDRIKS等[10]研究了LiMn2O4薄膜电极的晶格取向对电化学性能的影响，结果表明（100）面相比于（110）和（111）具有最高的容量和最好的放电倍率性能。IDEMOTO等[11]利用中子和同步辐射X射线研究了LiMn2-AlO4在充放电过程中局域电子结构的变化，结果表明Al掺杂LiMn2O4后，LiMn2O4结构中16d和32e位置在充放电过程中的电子结构改变被显著抑制，并且AlO6八面体比MnO6八面体更加稳定。

1.3 其他正极材料

OTTENY等[12]通过使PVMPT交联，使其氧化态的基团更不易移动，获得了额外的充放电容量。相比于未交联的聚合物，新的材料在保持原有的倍率和循环性能的基础上，容量翻倍，且自放电大大减少，3天只有2%。相应极片的质量百分数可达70%。WANG等[13]用电化学石英天平研究了自由基聚合物正极PTMA在不同CV扫速下的锂离子解离过程，先用一种电解液确定质量变化信号与电压信号的一致性，然后对不同电解液进行测试发现其行为各不相同。定量评估了不同解离机制对质量变化的贡献。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

KIM等[14]对Si-C负极在循环前后的表面进行了电导的扫描成像，发现在容量衰减17%左右的时候，已经有较厚的SEI在活性物质颗粒之间生成，且其电子电导比活性物质差很多，说明这种方法可以广泛用于负极的SEI研究。AGHAJAMALI等[15]将不同尺寸的纳米硅与导电介孔石墨烯气凝胶结合，合成了硅纳米晶/石墨烯气凝胶纳米复合材料，硅纳米晶均匀分布在石墨烯气凝胶中。纳米复合材料的电化学性能对嵌入硅纳米晶体的尺寸有明显的依赖性，较大的硅纳米晶体组成的复合材料具有较高的初始容量，但在100个周期内容量迅速衰减，较小的硅纳米晶体组成的复合材料具有较高的稳定性，容量保持率超过90%。CAO等[16]将硅粉在空气中进行球磨，制备出含氧量可变的无定形SiO。随着球磨时间的增加，氧含量也增加，在SiO0.37的组成下达到最大值，该材料具有良好的循环性能和热稳定性。其微观结构保护了硅与电解质的反应，抑制了硅相的断裂，以及循环和热退火过程中硅的团聚。热退火可以使循环性能进一步提高，初始库仑效率高，倍率性能好。WANG等[17]在纳米硅颗粒上设计了一种致密的硅壳涂层，从而制造了一种耐压硅结构。硅表皮层显著提高了机械稳定性，而内部多孔结构有效地适应了体积膨胀。这种结构能抵抗超过100 MPa的高压，此外，致密的硅壳减小了表面积，从而提高了初始库仑效率。采用石墨烯笼进一步封装，使硅在保持良好的电接触的同时在笼内膨胀，这种结构具有更高的初始库仑效率，后期库仑效率迅速提高到>99.5%，在全电池中也具有较好的稳定性。WEI等[18]制备了聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸酯)-聚苯乙烯三元共聚物弹性黏结剂，同时以Ag纳米线作为导电添加剂，并以层层喷涂的方法形成层压导电结构，使Si负极的面密度负载和倍率性能均得到了提高。BATMAZ等[19]使用流体诱导断裂来使硅纳米化，并采用热裂解工艺来环化聚丙烯腈（cPAN）黏接剂，形成具有微通道的3D导电负极。这种负极具有非常高的机械稳健性，可以适应电池充放电过程中发生的巨大体积变化，表现出良好的电化学性能。LI等[20]将硅纳米颗粒均匀分散并固定在片状石墨上，然后在高温高压下通过缩聚和沥青的表面张力自组装成微球。其获得的Si/C微球不仅能耐高压而且具有很高的振实密度，首周库仑效率非常高（90.5%），而且循环稳定性也很好。此外，将其和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2组装的全电池也表现出良好的循环性能和倍率性能。

2.2 其他负极材料

JUAREZ-ROBLES等[21]通过电化学和微观结构分析研究了铜−锡负极材料，在不同的电压、倍率和短期和长期循环条件下检测了电极的电化学性能。采用显微技术和光谱技术对原始电极和循环电极进行了形貌和成分分析，结果表明，电极的力学性能退化是导致电容快速衰减的主要原因。电极在较低电压下（≈0.2 V,Li/Li+）完全形成Li-Sn合金并提供大容量。然而，这导致了大的体积膨胀和活性粒子的开裂和崩解，容量快速衰减。LEE 等[22]采用静电纺丝法制备了金属锡纳米颗粒的均匀分布多孔碳纤维的复合材料（Sn/C），并对其进行了简单的热处理。Sn@C多孔纤维复合材料具有良好的长期循环性能和速率性能，在3.0 A/g电流密度下循环1000周后仍有675 mA·h/g的容量。纳米锡颗粒周围有大量的空隙，周围的C可以有效的调节纳米锡颗粒的体积变化，提高导电性，使液体电解质高效的渗透到结构中，因此其能表现出优异的电化学性能。NITA等[23]合成了一种表面覆盖着一层SnO2的小Sn金属颗粒均匀分散在多孔碳上的复合材料，并系统研究了其中的锡金属含量对材料性能的影响，20%负载时Sn金属颗粒约5 nm，80%负载时Sn金属颗粒约200 nm。将锡负载从20%提高到80%，成功地降低了不可逆容量，提高了可逆容量。这可能主要与C/Sn复合材料比表面积的减少和Sn活性种类的增加有关。DUAN等[24]通过CuBr-和Br-掺杂的石墨烯类薄膜的两步协同过程，实现了导电骨架中Li的均匀成核。改性电极调节Li成核并生长成粒状Li金属，这归因于CuBr-和Br-掺杂位点的优异的亲嗜性以及在LiBr表面上的低Li扩散势垒。ADAIR等[25]使用泡沫铜为原材料在界面生长铜纳米纤维，通过热熔法构建3D结构金属锂/铜复合负极，该负极可承受在10 mA/cm2电流密度下循环200次不产生显著枝晶。LI等[26]构建了聚酰亚胺三维结构金属锂负极，区别于传统导电三维金属锂负极，认为实现金属锂在三维结构中的均匀沉积源自于多孔结构可提升锂离子浓度，并提升离子电导率实现金属锂枝晶抑制。JI等[27]提出了一种具有良好的贝纳尔堆积结构和少量缺陷的三维双层石墨烯泡沫，并对其储锂容量、过程、动力学和电阻进行了系统的研究。指出锂原子只能存储在石墨烯夹层中，并首次提出了石墨碳的平面锂夹层模型。同时通过理论计算验证了各阶段锂双层石墨烯产物的物化性质，进一步揭示了规则的锂嵌入现象，从而充分说明了这种二维材料的基本储锂模式。FAN等[28]将金属锂和Al2O3纳米颗粒在高温下反应，制成复合电极。颗粒之间的空隙能够作为金属锂的沉积空间，从而减少电极的体积膨胀。颗粒表面与金属锂反应形成的Li-Al-O界面可以进行快速的锂离子传输，从而实现锂快速而均匀的沉积。复合电极制成的对称电池可以8 mA/cm2的大电流循环480周。全电池中，可以使磷酸铁锂200周容量保持率从78.4%提升到93.6%，可以使钛酸锂循环超过1200周。SUN等[29]用分子层沉积在金属锂表面沉积了聚脲薄膜来抑制锂枝晶生长。由于其丰富的官能团，10周的聚脲生长就可以使得电极表面的锂离子流动和沉积更加均匀，在3 mA/cm2的电流密度下，能够获得3倍于普通金属锂电极的循环寿命。XPS和TOF-SIMS结果表明，新电极的SEI中LiF成分较多而Li2O和Li2CO3较少。ZOU等[30]在金属铜两面贴上PI膜，在一侧用激光对膜打孔然后对铜进行刻蚀，得到具有超大容纳空间的铜箔。由于PI膜的绝缘性，铜箔周边的电场分布由原先垂直铜箔外表面变成平行，从而使得金属锂横向生长填满孔洞。这种状况下即使发生枝晶生长也不会直接刺穿隔膜造成电池短路。SHI等[31]通过一步轧制方法在Li/CF复合负极中的碳纤维（CF）和金属Li之间形成薄的亲锂LiC6层。在Li嵌入LiC6之后，Li与碳的电子偏离提高了碳原子的负性，这使得碳骨架和Li离子之间的结合更强。Li/CF|Li/CF电池可在90%放电深度下以120 mV的小极化电压工作90 h以上。ASSEGIE等[32]使用CVD方法生长多层石墨烯和氮化硼对铜表面修饰，从而实现金属锂枝晶生长抑制。在醚类电解液下用Li-Cu电池测试，发现修饰后首周可逆循环容量可达到46%～61%水平，同时调节了锂在铜界面的沉积过电位。CUI等[33]使用强酸处理碳纤维构建多孔碳纤维网络，并用于制备金属锂负极三维集流体。这种结构能够有效的抑制金属锂负极在高倍率下枝晶生长情况，但过多的界面官能团一定程度地影响负极中可循环金属锂含量。DUAN等[34]使用泡沫铜为基底在表面生长溴化铜，从而改变界面的锂离子沉积电位和成核效应，使三维金属锂负极展现出良好的循环特性和金属锂枝晶抑制性能。SALVATIERRA等[35]使用多壁碳纳米管界面涂层与金属锂负极混合，实现金属锂枝晶生长抑制，认为碳纳米管界面涂层中的多孔结构可增加锂离子的传输速度从而抑制枝晶生长。CHANG等[36]发展了一种在铜箔表面生长LiF纳米涂层的方法，相较于ALD和其他复杂的添加剂诱导，新的方法简单实用，适合大规模生产。过程及原理如下：在用酸洗掉铜箔表面的氧化层时，铜箔表面会吸附去离子水，这时候再把铜箔放入含LiPF5的DMC溶液中，将会反应生成LiF。将这样的铜箔进行电化学沉积，发现金属锂会垂直表面进行紧致的柱状生长，且放电容量和库仑效率有较大提高。FAN等[37]通过在固态电解质和Li金属之间原位形成富含LiF的固态电解质中间相（SEI）成功地抑制了Li枝晶生长，并阻断了固态电解质和Li之间的副反应，将Li3PS4的室温临界电流密度提高到>2 mA/cm2。LIN等[38]研究了金属锂在电化学过程中对铜集流体的腐蚀作用，通过计算和实验发现金属锂与铜在电子的引导下发生合金化的现象，该过程随电流增加会有显著恶化。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

DIXIT等[39]考虑到在固态电池中，电极材料以及固态电解质中弯曲度的研究、理解都具有重要意义这一现象，评估了孔洞和空隙对石榴石型Li7La3Zr2O12固态电解质中弯曲度的影响。同步辐射X-ray断层成像用于获得不同烧结温度（从1050～1150 ℃）下得到的电解质的三维重构。结果表明，电解质中弯曲度的量级以及弯曲方向各向异性都会随着烧结温度的增加而增长；具有高度非等轴弯曲的电解质拥有更低的临界电流密度。对于全固态电池，在电解质或复合正极材料中对齐孔洞或消除孔洞将可能实现更高的临界电流密度和功率密度。ZHOU等[40]为提供一种拥有足够大的能隙，足以对Li金属负极沉积和在高电压可充电电池中从正极氧化物主体中脱出Li离子而不被氧化都稳定的固态聚合物电解质，采用了低成本的双层聚合物固态电解质的策略，使用聚(环氧乙烷)聚合物（PEO）和Li金属负极一侧接触、聚(-甲基-丙二酰胺)（PMA）与正极连接。通过获得的具有长充放电循环寿命的全固态Li/LiCoO2电池，证实了PEO连接的负极一侧可以实现无枝晶、低阻抗的Li金属负极沉积。PMA与正极连接一侧可以获得在4 V可充电电池中稳定的聚合物/氧化物界面，Li离子脱出时不发生聚合物的氧化。另外，该工作还证明了锂离子在电解质中的传输不受聚合物/聚合物界面的阻碍。PHILIP等[41]将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂和一种高度氟化的醚类溶剂逐滴添加到Li7P3S11（LPS）和Li10GeP2S12（LGPS）电解质片表面。时间分辨电化学阻抗谱、扫描电子显微镜和X射线能量色散谱表明溶剂能够完全渗透到LGPS的体相中，从而减小了阻抗。但是由于LPS在TTE溶剂中具有较高的溶解度，导致在电解质片表面形成LPS-TTE界面层，因此总阻抗反而有所增加。通过Li-Li对称电池研究了电解质的性能，经过改性后，LGPS为电解质的对称电池电流密度增大了一个数量级，以原始的LPS为电解质的对称电池循环两周即短路，经过改性后循环100周未出现短路。XU等[42]提出通过碳退火去除石榴石型固体电解质表面的Li2CO3，并用等离子增强化学气相沉积（PECVD）在电解质表面引入Li3N层，相比于Li2CO3钝化层，Li3N不仅是一种良好的Li+导体，而且与石榴石型电解质表面和锂金属负极都具有良好的润湿性。此外，Li3N层的引入不仅使锂负极与石榴石型电解质具有稳定的接触，而且在较长的循环寿命内防止了锂金属直接还原电解质。用全固态Li/LiFePO4电池进行电化学性能测试表明，对电解质进行Li3N表面修饰后，电池在40 ℃下表现出较高的循环效率和较好的稳定性。LIM等[43]提出了一种液相合成硫化物电解质的新方法。通过引入中间体LiSC2H5，可以让P2S5溶解在四氢呋喃中，然后加入Li2S，即可反应生成不溶的Li3PS4，且颗粒的尺寸一致性很好。除了具有相较于固态方法的、无需高温和球磨等漫长等待过程的优点以外，新的合成方法对于其他液相方法也有优势：其副产物溶于溶剂，易于去除。拉曼和XRD确认了产物为纯相，而电导率也与其他液相方法的产物类似，甚至更好。SWAMY等[44]在单晶Li6La3ZrTaO12（石榴石）上进行锂电极枝晶生长穿透实验，来考察锂枝晶刺穿易碎的电解质的控制因素。使用单晶上是为了避免晶界作为锂金属生长的途径。作者使用维氏显微压痕仪在Li6La3ZrTaO12单晶表面产生一定尺寸的压痕。锂金属电极位于压痕一面，单晶另一面使用金做为电流收集电极。施加不同电流后，产生的锂枝晶穿透单晶石榴石而造成短路。使用光学显微镜对枝晶产生的位置进行观察，显示锂枝晶的生长并不从大的维氏裂缝开始。作者对实验电池进行电场分布模拟发现，在电极边缘10mm范围内会产生强度很高的电场，因此会产生很强的局部电化学机械应力，这说明锂枝晶生长位置有可能是与局部电化学机械应力的强度有关。CALPA等[45]为研究通过液相法合成的Li7P3S11固态电解质应用于全固态电池中的电化学表现，分别采用液相法以及传统球磨法制备了Li7P3S11固态电解质，将两种方法制备的Li7P3S11固态电解质应用于全固态电池复合正极合成中，并分别与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料装配成全固态电池研究了其电化学性能。结果表明，相比于球磨法，液相法制备的更小颗粒尺寸的固态电解质可以使在复合正极中固态电解质在活性物质颗粒间分布更好；使用小尺寸固态电解质有利于在复合正极中获得更好的Li离子传输通道，从而在全固态电池中实现更好的电化学性能。另外，通过对液相法合成的固态电解质充放电测试后结构的研究，表明Li7P3S11是对充放电测试稳定的。CHOI等[46]考虑到相比于机械球磨法，使用液相法可以制备出更小尺寸的固态电解质，从而促进在复合正极中固态电解质与活性材料更紧密地连接这一情况，首次直接通过液相法制备得到了棒状的Li6PS5Cl固态电解质（具有室温下1.1× 10-3S/cm的高离子传导率），并将其应用于复合正极中，对其电池性能进行了研究。结果表明，通过液相法制得的该电解质可以在复合正极中形成更有利的锂离子传输通道以及更好的活性材料与固态电解质间的固固界面，使得复合正极表现出更好的电化学性能。KRAFT等[47]为探索更好的离子导体，系统地研究了异价取代在Li6+xP1-GeS5I中的影响。结果表明，随着Ge含量增长，阴离子位无序被诱导，离子运动的活化能垒明显下降，从而实现了至今为止锂硫银锗矿最快的传导率[冷压态下（5.4± 0.8）mS/cm，烧结下（18.4 ± 2.7）mS/cm]，这样的高离子传导率实现了厚电极固态电池的成功应用（150个循环下几乎没有容量衰减）。该工作为设计性能更优的固态电解质提供了一个新的思路。

3.2 其他电解液/添加剂

DAI等[48]将十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为电解质添加剂，可以通过疏硅排斥机制抑制锂枝晶的生长。在对称Li|Li电池中可以获得1.0mA/cm2下300 h的优异循环性能和高达4mA/cm2的倍率性能。YOO等[49]报道了作为锂金属负极的碳酸酯类电解质的共溶剂甲苯。甲基甲苯的给电子性质在通常使用的碳酸酯溶剂之前改变甲苯的还原，导致更均匀和刚性的SEI层。该研究揭示了芳族化合物在改善锂金属负极中SEI层稳定性方面的有用性，特别是通过调节苯环的电子密度。DOKKO等[50]研究了高浓度的LiBF4和环丁砜类离子液体离子传输性质，发现环丁砜的砜基团和BF4-能够为Li离子提供额外配体，Li离子在给配体之间的跳跃传导能够增加高浓度砜基电解质的锂离子扩散系数。PHAM等[51]研发不可燃的液体电解液，以1 mol/L LiPF6为盐，以碳酸丙烯酯（PC）、氟化碳酸盐线性共溶剂为溶剂（DFDEC），FEC为添加剂配置电解液。该电解液不可燃，且耐氧化，可使富锂层状正极充电至5 V，电化学性能得到了较大的提高。QIAO 等[52]以离子液体LiTFSI/Pyr13TFSI作为正极电解质，以LiTFSI/DEGDME作为负极电解质，并以金属-有机基隔膜进行正负极电解液分离。具有该结构的LiNi0.5Mn1.5O4/graphite全电池显示出了优异的电化学性能，在55 ℃下1000周后仍有83.8%的容量保持率。XU等[53]将氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1,3-丙二醇环硫酸酯（PCS）作为SiO-C/LiNi0.5Mn1.5O4全电池的添加剂，使其电化学性能得到了改善。该混合添加剂可以在负极少量形成LiF、硫酸盐和有机亚硫酸盐等具有离子导电性的SEI成分，抑制碳酸酯的还原分解，同时可在正极形成均匀稳定的界面膜，抑制过渡金属的溶解和活性锂的损失。一般认为，由于水的冰点为零度，所以使用水系电解液的锂离子电池在零度以下无法使用。HE等[54]通过提出一种“水中离子聚合物”类型的电解质来解决与电解质毒性和安全性相关的问题，该电解质通过非氟化，廉价且无毒的超吸收剂替代水中的有机溶剂和昂贵且有毒的氟化锂盐。具有50%（质量分数，余同）离聚物的凝胶在20 ℃时电导率为6.5 mS/cm。ZHANG等[55]提出了基于四甲基脲的、锂相容的和强聚硫化物溶剂化的高介电电解质。在Li|Li对称电池中实现了超过200 h的循环，显示出四甲基脲基电解质与锂金属的良好相容性。Li-S电池的能量密度达到1524 mA·h/g。SUN等[56]以Al2O3纳米纤维作为电解液添加剂，经过循环，会在富镍层状正极LiNi0.88Co0.09Al0.03O2的颗粒和极片的表面形成Li-Al-O和Li-Al-F等物质，可抑制颗粒裂纹的产生，同时稳定的界面膜可以有效的抑制HF的刻蚀，使富镍层状正极的常温和高温的电化学性能均得到提高。TORNHEIM等[57]研究电解液对LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）表面的降解作用，研究了含3种不同添加剂的电解液。认为电解液的氧化是通过从正极到原子的阴离子氧的转化，再转化为氧气，或是通过从溶剂到正极的原子氢的转移，接着OH官能团继续氧化并释放质子，导致电解液酸化。高氟的电解液中这些现象则较少，对正极表面的降解作用较小。YUE[58]等以三(五氟苯基)硼烷作为LiNi0.5Mn1.5O4/Li的电解液添加剂，认为硼元素和五氟苯可以在锂负极和正极的表面形成均匀稳定的界面层，可抑制电解液的分解、正极的粉碎以及锂枝晶的生长，电化学性能得到了较大的提高，在0.5C下充电4.95 V时，效率可达99.2%以上，且500周后容量保持率仍高达90%以上。DAI等[59]使用十六烷基三甲基氯化铵表面活性剂作为电解液添加剂抑制金属锂枝晶生成，认为表面活性剂在金属锂界面因电场分布聚集形成憎锂层，从而使锂离子在界面沉积更为均匀，同时改善金属锂负极的充放电倍率特性。

4 电池技术

4.1 固态电池

OUKASSI等[60]制备了透明的全固态锂离子电池。采用LiPON电解质并对正负极进行结构设计，使其只在平面中的部分位置占据肉眼不可分辨的空间，大部分的光将能从电解质中不含正负极材料的部分透射出去。该电池在已报道的透明电池中具有最高的容量，且能循环超过100周，每周仅有0.08%的容量损失。LI等[61]通过使用人造固体电解质中间相（ASEI），防止Li-Sn合金基底上的Li沉积物与电解液反应。该ASEI层具有柔韧性、稳定性、离子导电性和电绝缘性，用于Li沉积/剥离，在 1 mA/cm2的电流密度下平均库仑效率为98.4%。ALEXANDER等[62]以Li2SiO3为LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC）和电解质Li6.28La3Zr2Al0.24O12的缓冲层，该缓冲层可以改善正极与橄榄石电解质的界面，同时可以促进锂离子的扩散，改善全固态电池的电化学性能。PARK等[63]为提高全固态锂离子电池中复合正极的堆积密度，研究了在复合正极中使用两种尺寸分布的固态电解质的影响。结果表明，使用充分混合的两种尺寸固态电解质合成的复合正极确实可以最小化复合正极的空隙，最大化其堆积密度，从而提高了全固态电池的电化学性能。RIPHAUS等[64]为实现薄的、柔性的固态电解质（SE）层的应用，着重于硫化物固态电解质Li10SnP2S12（LSPS）的浆料基加工工艺研究，探索了不同聚合物作为SE片黏结剂的适用性。结果表明，使用黏结剂的种类、含量都会强烈地影响SE/聚合物复合片材的最终性能。在所测试的聚合物中，HNBR表现出最好的结果，其次是PIB 和PEVA，而SBR和PMMA都不适合作为该过程的黏结剂。该工作强调了对于固体电解质片的浆料基加工工艺，仔细选择黏结剂是十分重要的。DUAN等[65]提出了用Li-石墨复合物作为全固态电池的负极材料，通过把Li-石墨浆料涂到石榴石型固态电解质片表面，实现了同电解质良好的浸润性，获得了低达11 Ω·cm2的界面电阻，Li金属为负极时高达381 Ω·cm2。作者通过实验和模拟计算指出，获得如此改善主要归因于Li-石墨复合物的使用提高了负极的黏度，同时减小了界面反应。SANG等[66]提出在固态金属锂电池中的固固界面改善方法，采用AuSi合金层调节硫化物电解质和金属锂界面，使得界面可以提供足够的电子和离子电导率，进而抑制界面阻抗的增加。该部分工作对固态电池界面设计具有很好的借鉴意义。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

LI等[67]针对碳酸酯基电解质Li-S电池电化学机理仍不清晰的问题，应用原位X-ray近边吸收光谱阐明了碳酸酯电解质体系中固相Li-S反应机制，即在该体系中S会直接转变为Li2S，而不形成线性多硫化合物。另外基于所发现的反应机制，证明了传统的环S8基硫正极材料在碳酸酯基电解质中宽的温度范围内（-20～55 ℃）具有可循环性；研发的硫正极结构具有高的硫含量（>65%，质量分数），面负载达到4.0 mg/cm2；Li-S软包电池在碳酸酯基电解质体系下可以可逆地工作。CHANG等[68]使用铜包覆和镍包覆的碳纤维作为锂和硫的优良载体制备了高能量锂硫全电池，其中仅使用100%过剩的锂。金属包覆的碳纤维赋予了电极机械柔韧性，降低了局部电流密度，同时显著稳定了电极材料，在超过400个半电池充放电循环过程中，锂负极的库仑效率超过了99.89%，硫正极的库仑效率超过了99.82%。此外，锂硫全电池的面容量达到3 mA·h/cm2，能量密度达到288 W·h/kg和360 W·h/L，同时表现出了优良的循环稳定性（260周稳定循环），在曲率半径小于1 mm情况下表现出了显著的弯曲稳定性。KANG等[69]报道了一种基于富硫聚合物的锂硫电池，其中这种富硫聚合物可通过链接控制实现大量合成，可调控电荷转移特性并通过化学相互作用有效抑制多硫化物的穿梭。锂硫电池获得了良好的电化学性能，0.1 C时的放电容量高达1346 mA·h/g，10 C时达到833 mA·h/g，500周循环过程中每周的容量衰减只有0.052%。ZHANG等[70]通过溶剂交换法将硫纳米颗粒与不同维度的碳材料进行复合制备纳米复合物，并作为全固态锂硫电池的复合正极。研究指出，碳导电网络不仅作为硫的载体，同时缩短了锂离子的扩散路径，有效增强了材料的离子电导率和电子电导率，同时获得了高的硫负载量。在室温下，所组装的全固态锂硫电池获得了目前为止最高的倍率性能和循环稳定性，0.1 C倍率下的放电容量高达1140.9 mA·h/g，400周循环内容量保持率为100%；同时0.25 C倍率下循环1000周容量保持为834.3 mA·h/g。WANG等[71]将酯基液体添加剂氯甲酸酯引入常规的Li-O2电池中，实现了该有机分子对氧正极和Li金属负极的通用效果。Li-O2电池显示出优异的倍率性能，在1000mA/g的大电流密度下具有显著降低的充电势。这种有机分子还促进了Li金属表面固态电解质界面层的形成，从而抑制了Li剥离/沉积过程中Li电极的损耗和体积变化，从而实现了稳定的循环。LEI等[72]用聚丙烯腈（PAN）和聚磷酸铵（APP）对隔膜进行了静电纺丝处理，处理后的隔膜能够吸附Li-S电池在循环过程中产生的多硫粒子从而提高Li-S电池的稳定性。LEI等[73]采用凝胶醚类电解液构建了一维柔性锂空电池，通过对材料进行同轴包裹形成线状锂空电池，并展示了在大角度对折情况下和高湿度情况下电池的性能。YAO等[74]构建了一种柔性锂硫电池，电池由碳纳米管正极/碳纳米管二氧化锰中间层/隔膜/金属锂负极组成。采用一体化方式构建，将硫正极和二氧化锰中间层通过溶液法浸润到碳纳米管毡层中，形成整体结构从而改善电池整体的机械强度实现柔性可弯曲。GAO等[75]考虑到需要进一步优化3D打印工艺，改善电极结构从而促进更高电化学性能的3D打印Li-S电池发展这一情况，基于低成本商业BP-2000碳材料，通过一层一层的简单制造工艺，合成出可用于高能量密度、高功率密度Li-S电池的3D打印冷冻干燥S/C复合电极（3DP-FDE）。3D打印硫/碳正极在容量、循环稳定性以及倍率保持方面都表现出出色的电化学性能；同时，硫/碳正极的面负载量可以通过调节3D打印过程中堆积层的数量来简单地控制。TAKEUCHI等[76]通过LiI掺杂Li8FeS5制备了锂硫电池的复合正极材料Li8FeS5·LiI。电化学测试表明，尽管随着LiI掺入量的增加，锂硫电池的初始容量有所下降，但是循环稳定性得到改善，这主要归因于抑制了电池循环过程中阻抗的增加，可能是因为LiI的掺入抑制了活性材料同电解质的反应，从而抑制了高阻抗产物在活性材料表面的生成。同时，LiI的掺入稳定了正极活性材料在锂脱嵌过程中的局部结构。CHUNG等[77]通过一种热压方法在5 s时间内将硫单质负载在碳纸内制备了锂硫电池的正极，获得了高的硫负载量，高达10 mg/cm2和65 %。作者指出，通过这种热压方法制备的正极在C/20～1C的宽倍率范围内和低的电解质/硫（6 µL/mg）条件下获得了优越的动态和静态电化学性能。在C/20～1C倍率范围内的容量高达415～730 mA·h/g和7～12 mA·h/cm2，同时循环200周后的容量保持率为70%。此外所制备的电池保质期长，自放电小，贮存一年以上后可稳定循环。CHUNG等[78]提出了一类具有低表面积和优化的孔结构的锂硫电池正极基底（例如在多孔基体中具有有限的微孔结构），这种结构能够实现13 mg/cm2的高硫负载量，75 %的高硫含量以及可实现极低的电解质/硫比例（4.0 μL/mg）。指出低表面积和有限的微孔结构能够使材料实现电荷的快速运输，从而获得优越的电化学性能。得到的高硫负载量的纳米复合物正极可实现9.3 mA·h/cm2的高面容量，18.6 mW·h/cm2的高能量密度，同时具有超长的循环稳定性（循环200周后容量保持85%）。LI等[79]报道了通过蒽醌的氧化还原反应抑制多硫化物在循环过程中的溶解和扩散，这主要基于蒽醌的酮基在氧化还原过程中形成强的路易斯酸基化学键。这使得硫基电极获得了长循环稳定性，在高约73%的硫含量情况下，0.5 C倍率循环300周时的容量衰减仅为每周0.019%，循环500周后的容量保留率为81.7%。

CHU等[80]研究以高施主数的添加剂来提高硫电极的利用率，分别研究了溴化物和三氟甲烷磺酸，以溴化物作为添加剂时，硫的利用率高达95%以上。YANG等[81]以1.1 mol/LLiTFSI为盐，阻燃磷酸三乙酯和高闪点1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙脂（1∶3，体积比）为溶剂组成Li-S的电解液，该电解液具有很好的阻燃性和锂电池负极的可逆性（库仑效率＞99%）。以硫化热解聚丙烯腈作为正极，具有高达840.1 mA·h/gcomposite的比容量，硫的利用率高达95.6%。

5 电池表征、电池模型和测量技术

BESSETTE等[82]考虑到能量色散谱（EDS）在探测低含量Li时的限制，应用安装在FIB-SEM平台上的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）首次成功对标准镍钴锰氧化物正极材料中的Li元素进行了定量。这项技术克服了使量化变得复杂的基质效应以及边缘效应，通过一个实验校准曲线可以评估基质效应；边缘效应也可以被理解和区分于离子分布中的其他现象。PARK等[83]考虑到对于锂离子电池正极材料，研究循环过程中电子传导率演化有助于理解其退化机制，应用扫描扩散电阻显微技术研究了正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）颗粒电子传导率的演化。结果发现，在300次充电/放电循环之后，在二次颗粒中出现向其中心逐步增长的电阻分布，这些分布对应于由微裂纹形成所导致的二次颗粒的退化颗粒结构。另外，电子传导率与NCA正极微结构之间的关联也被建立，用以解释所观察到的NCA放电容量的衰减。SCHILLING等[84]针对对于电解液填充和润湿状态原位表征的方法十分稀少（受限于可用性以及准备过程费时）的问题，引入X-ray作为一个创新的方法，对大型锂离子电池中电解液填充过程进行可视化。该研究成功建立了一套原位可视化实验装置，并且提出了一个对光学数据的评估方法，另外，还考虑了三个典型的填充参数，展示了X-ray作为可视化方法的适用性。JIN等[85]在数值上和实验上建立了锂金属的演变形态和操作光学光谱之间的关系，由于混合表面等离子体共振，锂离子的有序生长显示出明显的尺寸依赖性反射下降，而无序锂枝晶的形成表现出具有纯反射强度抑制的平面光谱分布。APPIAH等[86]提出了一种可以预测硅基电极性能影响的模型。电极与集流体之间接触电阻是影响电池电化学性能的一个重要因素，该模型预测了几种不同半电池的实验数据。发现接触电阻随着循环电流的增加而增大，黏结强度随循环电流的增加而降低，利用该模型可以研究硅基锂离子电池的黏附强度和各种电池设计参数对电池比容量的影响。NARA等[87]通过电化学阻抗谱研究正极与集流体的电阻，研究不同压实下的电阻变化，发现压实不足时，具有较高的电阻，这是由于界面接触不好引起的。同时采用碳涂覆的铝箔可以有效的降低电阻。

6 理论计算、界面反应及其它

SHIRAKI等[88]改变PLD的沉积频率制备了两种不同状态的Li3PO4/LiCoO2界面，分别表现出高阻抗和低阻抗。同步辐射的衍射表明，高阻抗态的界面中存在一个无序层，会阻止锂离子的输运，而低阻态中LiCoO2的（001）晶面与电解质界面平行，锂离子可以沿着表面迁移到晶界位置进入到LiCoO2的锂层。MARZOUK等[89]通过计算晶格结构模拟了石墨SEI中无机产物的成核、生长和团聚，提出SEI首先在靠近石墨的位点形成，随后迁移到表面，SEI的表面也存在SEI的成核和生长位点。SCHULZ等[90]研究了LiCoO2浸泡在DEC和DEC/LiPF6电解液中的SEI，发现当有LiPF6存在时，SEI的内层为被腐蚀的LiCoO2,例如CoO(OH)z和氟化锂，外层为聚有机网络和随机分布的LiPOF。对SEI的厚度的估计表明，浸泡在DEC/ LiPF6电解液中的SEI厚度约为1 nm，而浸泡在DEC中SEI的厚度为2 nm。ALEMU等[91]使用原位的表面等离子体共振和石英晶体微天平技术研究了Au上电解液添加剂吸附和溶剂化过程、Au上EC-Li+离解反应、EC-Li+离解反应的动力学、SEI形成和Li-Au合金反应和速率常数。HUANG等[92]开发了一种无纺布增强大孔聚芳纶隔膜，该隔膜的厚度于商业隔膜的相当，其主要由具有均匀的多孔聚合物和无纺布组成。相比于商业隔膜，该聚芳纶隔膜具有更为优异的物理力学性能和浸润性，可提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。CHANG等[93]为了更好地理解重要的固态电解质—Li7P3S11型材料，采用了理论计算的方法，对其晶体结构、缺陷和离子扩散机制之间的相互作用进行了全面调查，研究了该材料固有的离子传导性质。结果表明，Li7P3S11的晶体结构是本征地灵活可变的，具有易于变动的P2S7多面体以及高密度的间隙位置，为离子迁移平均了整体的能量，为离子移动提供了更高的自由度；另外，还发现Li7P3S11中离子传导几乎不受缺陷存在以及载流子浓度改变的影响。HUANG等[94]采用冷冻电镜观察了CuO纳米线在不同电压下的表面SEI状态，并结合电化学阻抗谱测量其离子输运特性。在碳酸酯电解液中，光滑的CuO表面首次锂化变成Li2O和Cu时，就会有无定形的SEI形成。电压降低至0.5 V时，会有晶态的SEI出现，降至0 V，电解液分解并持续生长。结果与相应的阻抗谱结果符合的很好。KIM等[95]在PP隔膜表面涂上AlN薄膜来改善金属锂的循环稳定性并提高其库伦效率。除了减少副反应、抑制锂枝晶生长，AlN优良的导热性使电池能够在低温下稳定运行，不会出现太大的极化。ZHANG等[96]采用第一性原理计算方法探究了二维五角BN2材料作为锂离子电池负极材料的可行性。这个材料在热力学、动力学以及机械上都是稳定的，从而具备实验上的可行性。其完全锂化时可以得到2071 mA·h/g的比容量，超过了所有现有的二维材料。除此之外，五角BN2的锂离子迁移能垒较低，可以实现很好的动力学。DAS等[97]对Li—O键合环境进行计算表明，与结晶情况相比，Li/Li+可以与无定形PEO中更多数量的氧原子结合。配位数的最大值，即与Li/Li+键合的氧原子数，对于结晶PEO为3，对于无定形PEO为5。这可归因于在无定形PEO中获得更多邻近的氧原子。结合能计算表明，Li和Li+的相互作用显著取决于结晶度。RIKKA等[98]用特别的电池装置原位研究了石墨表面SEI层的生长过程，结果表明在循环过程中电解质盐的分解和溶剂的分解同时发生，从而产生LiF、Li2O、Li2CO3、Li2S、Li2SO3,Li2S2O3、ROLi、ROCOOLi、RCOOLi、ROSOOLi和(LiO2COC)2等有机和无机成分的SEI。LEE等[99]研究锂负极的分解产物对正极性能的影响，在锂负极表面电解质分解产生的可溶性副产物会通过电解质扩散至隔膜和正极表面，形成具有高电阻的聚合物成分，导致性能恶化。通过使用聚多巴胺包覆的锂离子选择性透过膜，使正极的性能得到了提高。XIE等[100]用第一性原理计算了LiCoO2层状材料的脱锂态表面和电解液的副反应，发现部分配位的表面Co原子是造成材料表面副反应的根本原因。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries (Dec. 1, 2018 to Jan. 31, 2019)

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(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 2472 papers online from Dec. 1, 2018 to Jan. 31, 2019. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for studying Li+intercalation-deintercalation mechanism and evolution of surface structure, and the influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si and Sn based composite anode materials for analyzing the mechanism for Li storage and SEI formation. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by using different kinds of surface cover layer, substrate and electrolyte additives. In-situ technologies are used to analyze the kinetic process and SEI and theoretical work covers the machnism for Li storage, kinetics, SEI and solid state electrolytes. There are a few papers related to solid state electrolytes, electrolyte additives, solid state lithium batteries, Li/S batteries, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2019.0016

TM 911

A

2095-4239（2019）02-386-13

2019-02-20；

2019-02-22。

国家重点研发计划（2018YFB0104100）。

张华（1993—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料，E-mail：zhanghua15@mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。