复相增韧技术在建筑陶瓷材料中的应用

张国涛 ，李光伟 ，杨景琪

（1.广东金意陶陶瓷集团有限公司，广东佛山 528031；2.佛山金意绿能新材科技有限公司，广东佛山 528031）

1 前言

众所周知，陶瓷材料具有高的化学稳定性，但脆性是其致命弱点，化学键及显微结构决定了脆性的存在。经过长时间研究，人们发现通过纤维补强、复相陶瓷材料、自增韧陶瓷材料、叠层复合材料、陶瓷材料的晶界应力设计氧化锆增韧陶瓷、功能梯度陶瓷、纳米陶瓷等途径可以有效改善陶瓷脆性。通过陶瓷材料增韧机理，寻找适合于建筑陶瓷材料增韧的应用方式和突破点，试图能够在建筑陶瓷材料韧性方面找到更合适的制备工艺和改善方法。

2 陶瓷材料复相增韧机理

2.1 相变增韧

在多晶多相陶瓷中，不同组分在不同温度下相变，从而达到补强、增韧的效果。以四方相氧化锆作为第二晶相的陶瓷基复合材料，裂纹尖端附近高应力使得氧化锆晶粒发生物相转变（四方相转变为单斜相），在相变过程中，晶格体积发生膨胀和剪切力，就会在裂纹尖端处形成屏蔽效应，从而减缓或者消除裂纹尖端处的应力集中，进而防止裂纹继续扩大。

2.2 裂纹偏转

在陶瓷材料中，普遍存在着局部的张力和压应力，由于弹性模量或热膨胀系数的差异而引起应力场的存在。陶瓷材料由于存在局部的张应力和压应力，裂缝扩展时，以张应力区域作为突破口进入，裂纹偏转，改变扩展路径，出现弯曲、倾斜和扭曲等现象，形成非平面裂纹面。裂纹扩展路径越长，消耗的裂纹扩展能越多，这样就会起到材料韧性提升的效果。

2.3 裂纹弯曲

在陶瓷材料中，除主晶相以外的其它相颗粒足够多且足够强的情况下，材料本身的裂纹在与他相颗粒相遇时，受到阻碍且不易穿过，可能就会在颗粒之间发生弯曲，这样裂纹扩张就相对较难进行。要使裂纹摆脱他相颗粒的阻止和妨碍继续扩张下去，裂纹扩展驱动力就必须进一步提高。

2.4 裂纹桥联与纤维（或晶须）增韧

在金属/陶瓷基复合材料中，以纤维、晶须或金属颗粒作为第二相引入基体，由于纤维、晶须或金属颗粒尺寸长且大（特别是金属颗粒会发生形变），裂纹在此类基体中扩展时，有可能不单单是通过偏移或者弯曲等方式绕过其它相颗粒，反而是直接穿过颗粒，而此时第二相颗粒就会对裂纹起到桥联作用而起到增韧作用。

另外，由于晶须（纤维）自身的结构使得晶须有很好的力学性能，成为陶瓷基复合材料的增强相。晶须（纤维）的脱黏、拔出作用也是晶须增强的机理。晶须、纤维的宏观形态类似于粉末颗粒一样，与基体经过一定加工工艺制备成均匀的粉体即可使用。采用一定的成形工艺，通过热压烧结法或常压烧结法制备高韧性陶瓷材料。常用的晶须（纤维）有 SiC、Al2O3、ZrO2、SiO2、Si3N4和莫来石以及碳纤维等［1］。

2.5 纳米颗粒与微颗粒增韧

纳米颗粒、微颗粒通过抑制晶粒生长减少异常晶相的产生，控制弹性模量和热膨胀系数，纳米颗粒使基材内部产生次界面，都是改善强度、韧性增韧的主要途径，另外残余应力的产生也可以使晶体颗粒内部产生破坏而达到增韧的目的。用氧化铝和碳化硅超细粉合成的高强度纳米复相陶瓷在1100℃时强度超过1500M P a，制备如此高强度、高韧性结构陶瓷的主要方法是采用微米和纳米混杂的复合技术［2］。

普通陶瓷由于其韧性差，在用作防护材料时受到弹丸撞击后容易在撞击区出现显微破坏、垮晶、界面破坏、裂纹扩展等一系列破坏过程，从而降低了陶瓷材料的抗弹性能。纳米陶瓷具有高耐热性、高温抗氧化性、低密度、高断裂韧性、抗腐蚀性和耐磨性，可以提高发动机的效率、可靠性与工作寿命。由于其耐冲击的性能可有效提高装甲车等武器抗弹能力，增强速射武器陶瓷衬管的抗烧蚀性和抗冲击性。由防弹陶瓷外层和碳纳米管复合材料作衬底，可制成坚硬如钢的防弹背心。在高射武器方面采用纳米陶瓷，可提高其抗烧结冲击能力并延长使用寿命。

目前国外复合装甲已经采用高性能的防弹材料，在未来的战争中若能把纳米陶瓷用于车辆装甲防护，则会使装甲层具有更好的抗弹、抗爆震、抗击穿能力。

3 陶瓷砖增韧的应用现状

3.1 增韧技术在建筑陶瓷砖中的应用

陶瓷砖大板（薄板）的流行已然成为一种趋势，而陶瓷砖大板（薄板）规格一般被认为750×1500mm以上，厚度在10mm以下，可以将陶瓷砖的应用范围扩展至吧台、吊顶、幕墙、桌面等领域，另外在装配式PC元件上也可以作为应用的技术领域。规格的增大、厚度趋于薄型化，就会出现产品强度降低，导致生产加工优等品率低、易破损断裂、运输可靠性、施工可操作性变差的问题。

纤维增强、晶须增强和颗粒增强等技术手段已经在高温结构陶瓷方面应用，在建筑陶瓷方面，由于其烧成制度、烧成气氛的条件限制，在烧成过程中二次莫来石针状晶体相互交叉形成网状结构，使得陶瓷砖增韧。通过增加纤维等方式增韧陶瓷砖的研究较少，以Al2O3颗粒对陶瓷增强为例，其Al2O3加入量高达30%，在建筑陶瓷生产中较难实施，特别是在瓷质陶瓷砖中的应用较少［3，4］。原因在于建筑陶瓷砖特别是瓷质砖坯体的Al含量一般控制在16～22%之间，烧成温度在1190～1220℃，基本采用辊道窑快速烧成工艺，其所采用的原材料均为矿山开采原矿料，较少用到高纯度精细化工原料。若采用30%以上的Al2O3，无疑会对生产工艺（包括成型、烧成等）、生产成本（原料、能耗、设备损耗）等造成较大挑战，不利于实际连续化生产和成本控制。

天津大学蔡舒等人将AlF3加入莫来石中，可获得莫来石柱状晶粒生长，随着晶粒增大而具有类似桥联作用。这样在其强度不下降的前提下，韧性提高。原因分析如下：柱状莫来石的晶粒生长可以促使ZTM（含AlF3）材料的形成，韧性的提高这是由于莫来石柱状晶粒生长促使四方结构氧化锆形态发生变化，不规则形态（如较大长径或有尖角的）四方氧化锆容易产生诱导相变，这样就可以明显提升材料的力学性能［5，6］。周光惠提出一种复相增韧具有调节湿度功能的陶瓷砖及其生产方法，该陶瓷砖由上至下分为面料层和底料层，面层以塑性泥土、硅藻页岩、蛭石、铝矾土、凹凸棒石等常规原料和微米氧化铝晶须构成，底料由烧成收缩系数与面料基本一致的陶瓷粉料构成。面料与底料通过成型工艺成型后，低温烧成，此时面料层无玻璃相生成，孔洞为开口通孔，且原料之间膨胀系数不匹配，导致在亚微米吸湿孔上产生细小微裂纹，从而增强产品吸放湿能力。而底料作为强度载体，确保产品具有一定强度便于使用，这样就解决了现有调湿材料陶瓷砖强度低的问题［7］，但并没有从瓷砖本身内部晶相、结构方面体现产品增韧。

刘一军等人提出发明专利《氧化铝短纤维增强高断裂功瓷质陶瓷砖及其制备方法》（CN 106747543 A），该发明以少量的氧化铝短纤维作为增强体添加入瓷质陶瓷基体制备增强瓷质陶瓷，Al2O3短纤维的添加对瓷质砖有增强增韧效果，瓷质陶瓷砖的强度和韧性具有明显提升。研究发现，该瓷砖提升韧性的晶相为石英、莫来石和刚玉，短纤维加入能促进二次莫来石的析出，而抗弯曲强度的提高源于短纤维增强体的作用，在烧成过程中刚玉发生晶相转变。韧性提升源自裂纹在陶瓷基体与短纤维界面发生偏转和新生二次莫来石和短纤维中大量纳米晶界对裂纹扩展能量的吸收，从而促使产品韧性增强，其工艺属于纤维（或晶须）与微裂纹增韧范畴［8］。张电，刘一军等人以ZrO2短纤维作为增强体加入瓷质砖坯体，以此提高薄型瓷质砖的力学性能。研究结果显示，当ZrO2短纤维的加入量控制在4%以内时，增韧效果明显，分析原因在于陶瓷基体与ZrO2短纤维的热膨胀系数差异较大（瓷质砖膨胀系数约为5×10-6℃-1，ZrO2短纤维热膨胀系数约9×10-6℃-1，仅作为参考值），两者膨胀系数存在失配现象，从而在基体中产生压应力而促进增韧。然而，ZrO2短纤维在与陶瓷砖坯体烧成过程中出现体积膨胀（四方相转变为立方相）可能会诱导裂纹的产生，加之ZrO2会溶于瓷砖本身物相、纤维表面被液相侵蚀和纤维本身致密度低等显微结构都会影响增韧效果［20］。

3.2 陶瓷增韧技术在特殊领域（如发泡陶瓷、特种陶瓷）中的应用

陶瓷材料复相增韧技术在特种陶瓷方面应用已较为广泛，为了更能贴近建筑陶瓷砖实际生产需求，只选取部分可参考的研究技术方案或工艺进行分析对比。马立军、田密等人提出《一种无机纤维增强增韧抛光渣基发泡陶瓷板及其制备方法》（CN 107954695 A）的发明专利，提出一种无机纤维增强增韧抛光渣基发泡陶瓷板，主要是由陶瓷抛光渣、无机纤维、矿物原料和化工原料制备而成，发泡陶瓷产品体积密度≤420k g/m3，抗压强度≥10MPa，抗弯承载（板自重倍数）≥3.0，所采用的无机纤维主要是以玄武岩纤维、石英纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、碳纤维、玻璃纤维的一种或多种，发泡陶瓷产品抗压强度高、韧性好、加工成品率高达到98%以上，另外还具有容重小、吸水率低、孔径小、防火性能佳、产品强度性能指标稳定可控和生产成本低等优点，极大的提高了发泡陶瓷产品的市场拓宽和应用领域，充分利用了陶瓷抛光废渣资源，提高了固体废弃物的资源化利用，具有很好的经济价值和环保价值［9］。

曾峰，方海亮，王连军等人先通过溶胶-凝胶法制备出不同摩尔锆铝比的无定形ZrO2-Al2O3复合粉体，再利用 SPS（放电等离子）烧结技术制备复合陶瓷。他们在实验研究过程中发现，不同烧结温度和烧结压力下，所烧结的复合陶瓷的致密度也存在变化：在升温速率为100℃/min和压力为80 MPa情况下，烧结温度为1600℃，锆铝摩尔比＝1：20时，得到致密的复合陶瓷，且力学性能最好，断裂韧性相对于纯氧化铝陶瓷有大幅的提升［10］。

钟金豹成功制备了不同晶型的纳米氧化锆增韧Al2O3基陶瓷刀具材料A15Zc（立方晶型氧化锆质量分数15%）和A20Z（c+m）（立方晶型和单斜氧化锆混合质量分数为20%），其抗弯强度、断裂韧性和硬度表现优异［11］。ZrO2颗粒增韧Al2O3基陶瓷的效果受材料成分、烧成温度、晶粒大小等因素影响，特别是受温度的影响很大，通过加入少量的稳定剂，能大大提高陶瓷的高温适应能力，所以相变增韧的方法能获得普遍的推广及应用［12～14］。

在Al2O3基陶瓷中添加0.6%的Nb2O5用以提高陶瓷的致密度，同时在烧结的过程中产生新相Nb2Zr2O17，使得晶界的结合强度增加，致密性提高的同时硬度和断裂韧性也明显提升。ZrO2不仅能增韧陶瓷，而且在此基础上加入Y2Al5O12，通过激光浮区凝固实验方法制备的Al2O3基陶瓷在熔点温度附近都能表现出优异的抗高温性能。Zhang制备出三相共晶自生复合Al2O3基陶瓷材料，其自身具有很高的熔点，密度低，显微结构稳定，耐高温性能和抗弯强度优异。邢国红则采用常压烧结工艺，选用金属Ni颗粒和莫来石纤维增韧Al2O3基陶瓷材料，其相对密度为93.83%，抗弯强度为730.427MPa，断裂韧性为 10.13MPa·m1/2，断裂韧性大幅提高［15～19］。在金属/陶瓷基复合材料中，金属颗粒的弹性拉长使裂纹桥联是金属陶瓷中的有效增韧机制。当裂纹扩展到陶瓷与金属临界面时，金属颗粒形变能力与陶瓷脆性基体的形变能力差异，引起裂纹局部钝化，裂纹需要被迫穿过金属颗粒，此时金属颗粒被拉长而金属颗粒起桥联作用，金属相发生形变消耗裂纹能量提高材料韧性，是金属陶瓷韧性提高的本质所在。当他相为铁电或压电相时，电畴在裂纹尖端应力的作用下转向或产生压电效应时，也会消耗一定量的机械能，同样可以起到增韧作用。

4 结语

将复相增韧技术应用于建筑陶瓷材料改善材料韧性的思路，在应用方面目前还存在成本高、力学性能、可靠性和稳定性等方面的诸多问题，且大部分工艺需要受到烧成温度、烧成气氛、烧成工艺的限制。晶须、纤维、纳米颗粒增韧可以作为研究方向深入研究，但需要进一步探讨优化工艺、材料和性能影响，合理平衡实用性和经济性。比如：将氧化锆引入陶瓷配方，氧化锆颗粒在受到应力作用时，晶格体积增大，产生内应力，导致显微裂纹的产生，阻碍主裂纹的扩展，韧性效果明显增加，可配合稳定剂使用，成本方面存在很大阻力；在建筑陶瓷板材墙体材料方面应用纤维补强与ZrO2相变增韧两条途径可改善建筑陶瓷的脆性以及强化陶瓷韧性，但需要进行大量的生产实践和成本核算，其可靠性也是需要考量的问题。