挥发性有机物催化氧化研究综述

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

挥发性有机化合物(VOCs)是一种以碳为基础的化学物质，在室温下易蒸发。快速的城市化和工业化导致越来越多的VOCs排放到大气中，而VOCs被列为空气污染的主要贡献者，它们被认为是造成平流层臭氧损耗、对流层臭氧的形成、建筑腐蚀、大气毒性和人类致畸、致癌作用的罪魁祸首[1]。VOCs的排放可以来自户外和室内，户外排放源包括化工、造纸、汽车、纺织等。室内排放源包括家用产品、涂料、压制木材等[2]。VOCs包括卤代烃类、醇类、醛类、芳烃类等。VOCs对大气的影响取决于VOCs的性质、浓度和排放源。

催化氧化是一种高效的、经济可行的技术，可以将VOCs的氧化转化为CO2、H2O和其他相对无害的化合物。催化氧化的目的是完全破坏VOCs，而不是像其他技术(如缩合和吸附)那样将其转化为另一形态。在这种方法中，在较低的温度(250-500℃)情况下VOCs可被氧化[3,4]，催化燃烧是比其他非催化氧化更高效的方法。催化氧化降解VOCs的主要挑战之一是制备出合适的催化剂。本文综述了近年来VOCs催化氧化的最新进展。

1 催化氧化VOCs的催化剂

目前，催化剂可分为两大类：(1)贵金属催化剂；(2)非贵金属氧化物催化剂。

1.1 贵金属催化剂

贵金属(Pt、Pd等)因其在低温下去除VOCs的高效率而具有很高的利用价值。但是，贵金属催化剂价格昂贵，易烧结、中毒导致催化剂失活，催化剂的选择性也不够，且在氯化物中不太稳定，所以其商业应用价值不高。研究表明，这些催化剂的性能取决于制备方法、颗粒大小、VOCs的浓度以及总体气体流量[5,6]。

1.1.1 Au基催化剂

由于Au的惰性，Au基催化剂被认为是一种低活性的催化剂，但可以通过改变Au的结构来改善Au基催化剂的反应活性。Au基催化剂可以通过沉淀、化学气相沉积和阳离子吸附法来制备。Au基催化剂的性能取决于许多因素，包括载体的类型和性质、Au颗粒的负载、制备方法、Au粒子的大小和形状以及VOCs的浓度。Au/CeO2和Au/MnOx已经被用于氧化不同的VOCs(如甲苯和乙酸乙酯)[7]。在250℃的情况下，Au/CeO2和Au/MnOx都将乙酸乙酯氧化为二氧化碳，而且在230℃时Au/Mn5O10可将乙醇完全氧化[7]。

1.1.2 钯基催化剂

与其他贵金属催化剂相比，Pd基催化剂具有更高的耐热和耐水热性。在VOCs的氧化反应中，载体对Pd基催化剂的活性有着重要的作用，通常，多孔结构的载体增加了Pd催化剂的活性。此外，载体的酸碱性会影响Pd催化剂的活性，弱酸性载体提供高催化活性[8]。Pd基催化剂在去除苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他贵金属催化剂和金属氧化物催化剂更有效[9]。去除效率取决于粒径、载体上的氧空位等因素。

1.1.3 铂基催化剂

Pt基催化剂由于其高活性和稳定性而广泛用于VOCs的氧化。但是，Pt基催化剂的工业应用受到成本高和中毒的可能性的限制。据报道，使用以CeO2-Al2O3为载体的Pt催化剂来完全氧化正丁醇和乙酸。在Al2O3中加入CeO2会降低表面积并改变催化材料的物理化学性质，CeO2的加入增强了催化氧化乙酸的活性而对正丁醇的氧化无显着影响，这表明VOCs的性质影响着催化剂的性能[10]。

1.1.4 混合贵金属催化剂

将一系列双金属Pd/Au/TiO2-ZrO2催化剂用于甲苯氧化。其中，Au/Pd催化剂显示出比单金属Au或Pd催化剂更高的活性，双金属催化剂的增强性能与钯和金之间的协同效应有关[11]。

1.2 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂可以是有载体或无载体的金属氧化物，由于活性组分的更大分散性，所负载的催化剂在VOCs的氧化中表现出更好的活性。非贵金属催化剂具有较好的催化活性、价格低廉、长寿命、可再生等一系列的优点。由于它们的上述优点，它们通常用于VOCs的氧化。载体种类和制备方法对于非贵金属氧化物催化剂的性能至关重要且载体在催化剂物理化学性质中发挥重要作用。

1.2.1 钴基催化剂

Co3O4是较活跃的低成本金属氧化物之一，已被用于各种反应。Co3O4的高活性与其尖晶石结构内存在流动氧有关。此外，该催化剂具有优异的还原能力和氧空位以及高浓度的亲电子氧化物物质。250℃时Co3O4可将丙烷氧化分解为CO2[12]。

1.2.2 镍基催化剂

氧化镍是用于各种催化应用的另一种活性金属氧化物，由于其p型半导体特性和晶格中的电子缺陷，该催化剂具有高活性[13]。这允许电子容易地从金属阳离子上去除，导致形成活性物质(如O-)进而可有效地降解VOCs。

1.2.3 钛基催化剂

二氧化钛是一种低成本，易获得，化学稳定的催化剂，适用于去除各种VOCs，特别是VOCs的光催化氧化。二氧化钛可在近紫外光下将VOCs降解为CO2和H2O。二氧化钛的光催化氧化在低温下发生，因此适用于去除室内污染物。

1.2.4 锰基催化剂

氧化锰是用于氧化VOCs的低成本活性催化剂。Mn基催化剂由于其氧化的高效性和低毒性而具有较高实用性。氧化锰的性能主要取决于催化剂结构、制备方法、表面积、载体材料的性质和氧化态。MnO2催化剂对乙酸乙酯和正己烷氧化的活性甚至高于Pt/TiO2催化剂的活性[14]。催化剂的高效率归因于混合价态Mn2+/Mn3+或Mn3+/Mn4+的共存。但是，由于由燃烧反应形成的含Cl类物质的沉积，会使锰基催化剂失活。因此，Mn基催化剂最适用于无Cl环境。

1.2.5 铜基催化剂

氧化铜也是甲烷，甲醇，乙醇和乙醛等深度氧化的高活性催化剂。Cu的氧化态决定了氧化的机理，CuO的氧化态起着重要的作用。CuO中的晶格氧在氧化和晶格氧的消耗中起着积极的作用且氧化速率受到晶格氧的限制。其中，CuO/Al2O3催化剂中CuO的存在显著提高了分解速率，负载的CuO可脱氢并氧化各种VOCs，如甲醇，乙醛和甲酸[15]。

1.2.6 铬基催化剂

氧化铬催化剂是一组非常活泼的催化剂，特别适用于去除卤化VOCs。结晶氧化铬比无定形氧化铬更适合，因为它有利于CO2的形成。研究表明，氧化铬催化剂是去除VOCs的最有效的催化剂。例如，在催化氧化三氯乙烯时催化活性氧化铬(98%)>氧化锰(79%)>氧化钴(58%)>氧化铁(54%)[16]。负载在各种载体如二氧化硅，氧化铝，粘土等的氧化铬催化剂在去除四氯化碳，氯甲烷，三氯乙烯，氯苯和全氯乙烯方面是有效的[16]。由于在长期反应期间活性Cr的损失，故其商业应用受到限制。

1.2.7 铈基催化剂

Ce基催化剂与其他金属具有较强的相互作用，且具有优异的氧储存能力以及丰富的氧空位的性质，故常被用于氧化VOCs。由于其优异的储氧能力，铈基催化剂通常用作结构和电子促进剂[17]。CeO2价格便宜，环保，对于非氯化VOCs，如甲烷，甲醇和丙烷是有效的。此外，CeO2催化剂在酚类废水的催化氧化和芳烃的催化焚烧中表现出良好的活性。

1.2.8 混合金属催化剂

一般来说，单一金属氧化物催化剂对VOCs的去除效率比使用贵金属催化剂的效率要低。金属氧化物催化剂的性能可通过两种或更多种氧化物组合以提高协同效应而得到改善。通常，在一系列复合氧化物中观察到协同效应，如Mn-Ce氧化物，Mn-Cu氧化物，Mn-Co氧化物和Ce-Cu氧化物等。

2 催化剂的失活与再生

随着时间的推移催化剂的活性和选择性发生变化的原因有很多。由于催化剂的成本可能高达氧化装置运行成本的28%，因此催化剂失活是一项重大的额外费用。失活原因可分为以下3类：结焦，中毒，烧结和热失活。中毒是由于化学吸附于催化剂上的杂质导致催化剂活性位点的损失，毒物可以阻断活性位点及可以改变催化剂的活性。由于烧结引起催化剂的结构改性，这是一种热诱导过程，因此活性位点的损失可使催化剂失活。焦炭形成是当碳质副产物通过覆盖催化剂表面或孔堵塞使催化剂失活时发生在催化剂表面上的副反应的结果。用于氧化VOCs的催化剂也会因为其他在催化反应中通常不会遇到的其他因素失活,如：吸附在二氧化钛催化剂上的各种副产物(醇，醛和羧酸等)也可使其失活。催化剂失活也可能是由废气中存在的水以及在氧化反应中形成的水引起的。氧化过程中产生的中间体也是失活的另一主要来源。当然，除了催化剂本身外，温度和空速也会导致催化剂失活。催化剂的再生取决于失活过程的可逆性。如，焦炭形成可以很容易地逆转，而烧结通常是不可逆的。一些催化剂毒物可通过化学洗涤，机械或氧化选择性去除。再生或丢弃催化剂主要取决于催化体系的失活速率和成本。大多数用于去除VOCs的可用催化剂是昂贵的，并且它们经常失活。因此，催化剂的再生在操作和经济性方面是非常重要的。用于催化剂再生的方法有：水洗再生，热再生，化学再生等[15,16]。

3 结论与展望

催化氧化去除VOCs是最有前景的技术之一。与热氧化相比，在相对较低的温度下(250-500℃)，VOCs可被氧化成CO2、H2O和其他危害较小的化合物。低温运行可降低燃料成本，减少二噁英和有毒物质的产生。本文总结了各种用于去除一系列VOCs的催化体系，这些催化体系基于贵金属，金属氧化物和混合金属。贵金属负载型催化剂，如Pt，Pd，Au，由于它们在低温下去除挥发性有机化合物的高效率，因此是最有前途的。负载贵金属的活性取决于几个因素，如载体的类型和性质，金属负载量和金属类型。尽管负载的贵金属催化剂具有最高的效率，但它们昂贵且可通过烧结或中毒而失活的特点限值了其工业应用。另外，非贵金属氧化物催化剂具有成本低、长寿命的优点，使其成为贵金属催化剂的理想替代品。然而，单金属氧化物催化剂去除不同类型VOCs的效率低于贵金属催化剂。与单金属氧化物催化剂相比，两种或更多种金属氧化物的协同效应可以具有更高的效率。尽管催化氧化在去除挥发性有机化合物方面取得了相当大的成功，但仍面临着一些挑战。未来的工作应该集中在高效催化系统的开发上，该系统可以在更低的温度下氧化一系列VOCs。