蒽醌类染料废水处理技术研究进展

(1. 四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.深圳市福田区环境技术研究所有限公司，广东深圳，518000)

在众多的染料中，蒽醌类染料的颜色鲜艳，具有较好的染色度，而且固色率也较高，是目前应用较广的染料之一。蒽醌染料废水产生的过程复杂，且废水中的成分较复杂，大多数主要是具有稳定共轭结构的芳烃和杂环化合物，不仅结构复杂，难以降解，还存在潜在的毒性，化学需氧量较高而生物需氧量又相对较低，因此难于生物降解，是众所周知的难处理的有机废水[1]。研究蒽醌类染料中的分散紫1发现，其伯胺结构会与脱氧核糖核酸(DNA)结构中相邻碱基对发生反应，使其结构改变，从而导致生物体发生诱变[2]。因此，研究关于蒽醌类染料排放废水的处理方法对于环境保护有很重要的意义，更能促进现代工业的进一步发展。

本文将从物理法、生物法、化学法三个方面对其进行简单的总结。

1 物理法

1.1 吸附法

吸附是物理技术中常见的方法之一。主要是通过活性炭、硅藻土和沸石等多孔物质表面结构的作用，将废水中的污染物质吸附在多孔物质的表面，实现了废水净化的目的。

王晓青等[3]研究了活性炭吸附活性艳蓝，研究发现粉末活性炭的使用量为200 mg/L 时对活性艳蓝的脱色效果最好。研究发现单一的吸附法并不能很好地满足蒽醌染料废水的处理要求，因此，研究者们主要是通过对吸附剂自身性质的改良或引用其他技术手段与吸附剂联用来增强吸附剂的吸附能力。例如：郑博等[4]通过增加其有机碳的含量来改性活性白土，使得活性白土的表面由亲水性变为疏水性，增强了水中对有机污染物的吸附能力，从而达到去除目标污染物的目的。室温条件下，吸附模拟茜素红染料废水，结果表明，吸附剂用量为16g/L时，在初始pH值为3的条件下吸附60min能使400 mg/L茜素红染料废水的COD去除率达到80%以上，脱色率达到98%。尽管活性炭法吸附处理染料废水时对其色度和COD的去除都有良好的效果，具有比较好的应用前景，但是由于再生成本高、再生困难等问题限制了其广泛应用。

1.2 膜分离法

膜分离法主要是通过膜的选择透过性这一特点，来实现不同组分的分离、纯化和浓缩的目的，能够去除色度、无机盐、有机物、絮凝物以及微生物等。这一技术的工艺流程简单，无二次污染产生，还具有高效、环保等优点，已成为近年来研究的热点之一。李文翠等[5]将椰壳炭化后加入粘结剂来成型、再炭化，得到自制的植物基炭膜，用来研究其对印染废水的处理效果。研究发现: 在成型压力为10MPa，粘结剂用量15%-25%时，制得的炭膜具有良好的性能，最大孔径范围:0.5-1.0μm，能够截留99%以上的蒽醌类染料。

物理法主要应用在蒽醌染料废水的预处理中，这是由于物理法并不能从根本上消除污染物，只能将污染物简单地转移，而且由于其运行费用较高，能量损耗较大，还会产生大量地泥渣等，这些因素都限制了其推广应用[6]。

2 生物法

生物法是通过微生物的代谢过程来处理废水中的污染物质，吸附降解后将其转化为简单的有机或者无机物，从而实现去除有机污染物这一目的。目前，研究生物法处理印染废水的报道较多，好氧生物法和厌氧(兼氧)生物法的主要区别在于处理过程中微生物是否需要氧的存在。

2.1 好氧生物法

好氧生物法是好氧微生物在存在氧的情况下通过其自身的代谢作用来吸附降解处理有机污染物，使其生成稳定无害的小分子物质，如CO2、H2O等。

好氧生物法中常见的一种方法是活性污泥法，它能够大量的分解有机物，达到脱色、去除COD的目的。该法技术简单， pH值可调控、而且运行效率高，处理成本低。陈超鹏等[7]利用活性污泥法处理染料分散蓝XF，对其染料去除率为58.69%。除了常见的活性污泥法，Pan等[8]利用曲霉菌XJ-2在微需氧条件下有效脱色和降解各种蒽醌染料(50 mg/L), 发现对分散蓝2BLN(目标染料)在处理120h后达到93.3%的脱色率。并通过FTIR和GC-MS检测降解中间体，发现了蒽醌发色团的裂解和目标染料的部分矿化。分散蓝2BLN的降解和广谱脱色能力为曲霉菌XJ-2处理含蒽醌染料的废水提供了可能。

采用普通好氧生物法来处理染料废水曾经有过不错的效果，较长一段时间都是采用此法。但是由于排放的印染废水的成分日益复杂，也越来越难生物降解，该法不仅对染料废水的色度去除低，对COD的去除率也不高，耗能高的同时还会产生大量的污泥。因此，蒽醌染料废水的实际处理中常常将好氧生物法与其他技术联用来提高其处理效果。

2.2 厌氧生物法

厌氧生物法是厌氧微生物在无氧或少氧的条件，将废水中的有机污染物降解成CH4或CO2等稳定的小分子物质。

由于抗氧化是染料的重要性质，致使好氧生物法对染料的降解越来越困难，而采用厌氧生物还原降解染料往往可取得良好效果。该法对于有机废水具有较宽的适用浓度范围，能够将蒽醌类染料结构中的苯环破坏掉，使苯环断开。曹咏等[9]采用上流式厌氧污泥床反应器来处理模拟活性艳蓝染料废水，结果发现合适的回流比可以提高染料的脱色率，其中COD的去除率为90%-96%，脱色率为85%-92%。

2.3 厌氧-好氧联合生物法

单独的好氧生物处理中常用的活性污泥法对染料废水的色度以及COD的去除率都不高，而进行厌氧处理则还需要进一步的处理来去除气味，厌氧处理过程的运行周期较长并且很难直接达到排放标准。因此，实际应用中，大多采用厌氧-好氧组合工艺来处理染料废水。

使用厌氧-好氧的联合生物法来处理蒽醌染料废水，不仅操作比较方便简单，而且其处理效率还较高，产出污泥量和消耗的能量较低。Wu等[10]采用水解-好氧处理工艺和单独好氧处理工艺两种生物法对比微生物降解实验，处理CODCr浓度为400 mg/L，色度为800的蒽醌染料废水。实验结果表明，水解-好氧工艺可以提高并有效地控制蒽醌染料废水的生物降解性。 出水CODCr的浓度可达120-170 mg / L，去除率63%以上，色度降低至150，联合处理效果要比单一好氧处理的好。张东曙等[11]采用厌氧-好氧膜生物法处理蒽醌活性染料废水，研究发现COD的平均去除率为90%，脱色率为48%。通过上述的对照试验，发现联合处理工艺更能提高废水的可生化性，更加有效地处理染料废水。

3 化学法

3.1 化学氧化法

化学氧化法主要是通过氧化剂的氧化作用来去除污染物，这一方法的反应条件温和，具有操作简单，易于控制和高选择性的优点。其中，常用的氧化剂如臭氧可与有机物直接发生反应，也可通过分解作用产生的羟基自由基(·OH)来氧化降解有机物，能够较好地去除那些结构稳定有机物。使用的臭氧过量时，也可在水中直接分解为氧气，该处理过程不产生污泥、二次污染等。臭氧氧化处理技术同时在脱色、除臭、除异味和杀菌消毒等方面都有良好的应用[12]。刘佳乐等[13]研究了O3法处理三种不同的蒽醌染料的脱色情况，发现20 min 后的脱色率均可达 87%，pH 值以及 TOC含量也都有了明显下降。

3.2 电化学氧化法

电化学氧化法是目前发展迅速的化学处理方法之一。通过电极材料的电解作用产生自由基，如超氧自由基、羟基自由基等，这些自由基通过氧化作用，破坏了难生物降解的有机污染物的稳定结构，使污染物降解彻底并且处理效果良好。

Hussein等[14]使用电凝聚法从纺织工业废水中去除活性蓝19染料，研究发现使用铁作为牺牲阳极去除染料，受初始pH值、电流密度、氯化钠的量和初始染料浓度的影响。在pH值为11.5的最佳操作条件下，电流密度为50mA/cm2，电解时间为10分钟，初始染料浓度为100mg /L，染料去除效率达到99.6%。申哲民等[15]采用三维活性炭纤维电极来处理各种类型的染料废水，实验发现ACF电极法对于不同染料的色度都有比较好的去除效果,色度去除率都大于85% ，TOC去除率在30%—70%的范围内。蔡成杰等[16]使用聚乙二醇来改性铋-二氧化铅(Bi-PbO2)电极后电解茜素绿(AG)染料废水，通过电解过程中产生的活性自由基，对染料中的难降解的芳烃等物质中的苯环氧化降解，使其断开，氧化后生成CO2和H2O等化合物，从而达到降解目的。

3.3 光催化法

光催化是指光催化剂在光子照射下，且催化剂的禁带宽度小于光的照射强度时，光催化剂就会发生电子跃迁，生成光生电子(e-)和空穴对(h+)，一方面，光电子(e-)具有很强的还原性，可以还原水中的金属离子，另一方面，空穴对(h+)具有极强的氧化能力，可以直接或间接地氧化催化剂表面的污染物[17]，从而达到去除污染物的目的。此外，空穴对还能将溶液中的水分子和氢氧根离子氧化，使其生成羟基自由基(·OH)，羟基自由基在其极高的反应活性作用下可以将废水中大部分有机物氧化降解，达到去除的目的。

TiO2是比价常见的光催化剂，它在足够的光强照射下，能使绝大部分的有机物结构破坏，在光催化作用下使其完全矿化生成 CO2、H2O等简单无机物。涂代惠等[18]研究了 UV-TiO2/H2O2和UV-TiO2体系中茜素红染料的光催化降解情况，主要分析了茜素红染料在降解过程中电导率的变化，通过电导率的变化分析了降解过程中可能生成的产物，由溶液电导率与 pH 值的变化趋势相反的现象，猜测可能产生了有机羧酸类和酚类物质等中间产物；继续光照反应后，再次被氧化降解，生成最终产物 CO2和 H2O，导致电导率逐渐下降，直到最后电导率和 pH值都趋于稳定。Bianco等[19]研究了TiO2光催化降解酸性蓝 80 染料，使用高效液相色谱电喷雾质谱检测其初始阶段降解生成的产物，发现了单羟基、双羟基化合物和完全取代苯化合物，以及苯胺化合物的存在。谭益民等[20]通过光催化反应降解活性艳兰 KN-R 染料废水，对降解溶液抽样进行 LC-MS图谱分析，推测活性艳兰 KN-R 可能的降解途径以及其中间产物，并对此中间产物以及降解产物的具体结构分析。

4 结论

综上所述，处理蒽醌染料废水时采用单一的技术方法都会有一定的局限性。比如物理法只是将污染物质进行了简单的相间转移，并没有将污染物彻底地消除，不能达到处理要求，因而仅仅适用于废水的预处理或者深度处理工艺中。生物技术的工艺较复杂、在严苛的操作条件限制下，需要较长的处理时间，并由于蒽醌类染料废水具有较大的毒性，大大地降低了其可生化性，严重地限制了生物技术的应用。因此，想要达标排放该类废水时，需要尽可能地降低色度，提高其生物降解性。尽管化学技术能够大量去除蒽醌染料废水中难降解的有机污染物，但由于其投入成本相对较高限制了该技术的工业化应用。因此，应该从源头开始控制，清洁生产，尽可能减少蒽醌染料废水的排放，同时还应该继续研发新的处理技术。