浅谈中国古代陶瓷发展进程中的化学知识

王川川，马志伟，王建玲，李爱勤

(河南牧业经济学院，河南 郑州 450046 )

中国是四大文明古国之一，中国古代各民族祖先辛勤劳动，通过艰苦奋斗，共同创造了惊人的古代科技文化，为全人类的科技发展作出了巨大的贡献。在化学领域，中国劳动人民在火药、瓷器、造纸术以及在金属冶炼方面取得的成就举世瞩目[1]。本文将就中国古代陶瓷发展过程中化学知识做一简单介绍，供交流探讨，希望对化学通识教育有所帮助。

大约在距今五十万年到一百万年前，我们的祖先掌握了火的使用方法，并开始利用火。火的发现与利用是人类有意识地利用化学的开端。在此之后漫长的岁月里，远古先民利用火作为战胜寒冷、阻止动物袭击的武器。直至距今大约8000年前的新石器时代，我们的祖先发明了陶器，并掌握了烧陶的技术。陶器是人类利用化学的手段所制造出的第一种自然界中不存在的物质。其中红陶出现于新石器时代早期，由于其烧制温度低，因此更易于制取[2]。随着古代文明的发展，到了新石器时代晚期，红陶逐渐被制作更为精良的灰陶、黑陶替代，而且陶器器型变小，表明古人的制陶水平有了很大的进步。在今河南省渑池县仰韶村还出土了大量的彩陶，说明我们的祖先已经学会利用无机金属氧化物作为颜料，其中彩陶上的红褐色条纹是用赭石作为颜料，其主要成分为三氧化二铁；黑褐色条纹是用铁锰矿石粉作为颜料。陶器的颜色与其制作原料及烧制氛围有非常大的关系，当制陶原料所用粘土含铁量高时，在氧化气氛中烧制得到红陶，在还原气氛中烧制得到灰陶；而黑陶的烧制方法则更为复杂，需先在氧化气氛中烧制，后改为还原气氛，还需要用浓烟熏翳，经渗炭而制得黑陶。在此基础之上，古人还利用含铁量较低的瓷土或白黏土在较高温度(1000℃左右)下烧制，得到白陶，但由于烧制温度不够高，未能烧结，因此还未能成为瓷器，但白陶的发现对瓷器的发明有某种先到作用，体现了制陶技术的进步。陶器烧制工艺的发展说明中国古人对火的利用已经到了炉火纯青的境界。

几乎在人们掌握陶器烧制技术的同时，釉就被用于陶器上，使陶器更不易透水，并且容易清洗，使之更加适合用作储水器、酿酒器等器物。大约在距今7000年的新石器时代，在河北地区的磁山文化时期，考古发现了中国第一只釉陶罐。原始陶釉的产生可能是先人为了美观在陶器表面涂抹了一层石灰石或方解石，也有可能是先人偶然间在陶器表面沾染草木灰所导致的。但由于生产工艺的限制，在此后很长一段时间里，釉陶都不多见。直到汉代，釉陶有了突飞猛进的发展，西汉时期经济发展迅速，生产工艺也得到提升。汉武帝时期，人们用黄丹(主要成分氧化铅)或铅粉(主要成分碳酸铅、氢氧化铅)作为助溶剂，利用孔雀石粉或赭土作为着色剂，在氧化气氛中烧制可以得到漂亮的翠绿色或黄褐色釉。由于铅的加入降低了釉的熔点，因此这种釉陶又称“铅釉陶”，属于低温釉。到了唐代，釉陶的发展到了巅峰，唐三彩以其璀璨多姿的颜色体现了中国古代陶瓷工匠的聪明才智。唐三彩的烧制先以粘土作胎，经高温素烧成型，然后上釉彩烧而成。三彩使用含有铜、铁、钴、锰等元素的矿物作为着色剂，以铅的氧化物作为助溶剂，在二次彩烧的时候，高温下各种金属的氧化物在熔融状态下肆意流动，从而形成了集浅绿、深绿、浅黄、赭黄、褐红、天蓝、茄紫多种色彩于一体的多彩釉[3]。但唐三彩中多以黄、赭、绿三种颜色为主，因为在陶坯上所涂抹的彩釉，在高温煅烧的过程中发生了化学变化，其色釉浓淡的变化、斑驳淋漓、色泽自然协调，纹路流畅，是一种极具中国特色的传统工艺品。唐三彩中常用的色釉中，孔雀石、蓝铜矿多显现绿色，赤铁矿多显现黄色及褐色，含钴的软锰矿多显现蓝色，铁锰矿多显现黑色。

在陶器制作的基础之上，人们逐渐掌握了瓷器的制作工艺。原始瓷器最早出土于河南二里岗商代遗址。原始瓷器与陶器的区别主要在于所用原料中氧化硅与氧化铝的含量不同，原始瓷器所用瓷土中这两种物质含量更高一些，而碱性氧化物的含量低一些，导致需要更高的烧结温度，使成品更加致密；原始瓷器所用原料中的氧化铁含量也更低一些，因此瓷器与陶器胎体颜色不同，瓷器胎色大致呈现为白色；瓷器需要1200℃以上的高温才能烧结，胎质紧密，吸水率低。原始瓷器的釉为使用氧化钙作为助熔剂的“石灰釉”，其熔点约为800℃，属于高温釉，一般使用氧化铁作为着色剂，其在还原气氛下烧成时会呈现出淡青色，如果成分或窑内火焰气氛控制不好，会呈现出黄绿色或青灰色，因此原始瓷器也成为青瓷。因为这段时期出现的瓷器与成熟瓷器尚有差距，因此称为原始瓷器[4]。早期原始瓷器胎体铁含量较高，原料没有经过精细淘洗加工，所以质地比较粗糙，由于工艺落后，窑内温度控制不均匀，造成器物表面颜色不一。

随着化学及制瓷工艺的进步，在东汉晚期，在原始青瓷基础上演变而来的青瓷标志着我国出现了成熟瓷器。在浙江省上虞县百官镇出土的东汉青瓷水波纹四系罐，经过测定，其胎质、釉色及烧结温度都达到了瓷器的标准，标志着我国瓷器的烧制成功，是目前已发现的最早的较为成熟的青瓷。成熟瓷器胎体中酸性氧化物及中性氧化物例如二氧化硅和三氧化铝的含量增多，而碱性氧化物如氧化钙、氧化镁、氧化钾等含量减少，使烧结温度进一步提高，玻璃化程度也进一步提高，器物质地更为坚硬，不易变形。所用釉料中氧化铁的含量控制在1%～3%之间保证了器物色彩的纯正，随着化学及手工艺的发展，人们掌握了控制窑温及窑内通风量的方法。如果釉料铁含量过高及较高的通风量，会导致窑内形成氧化氛围，进而导致四氧化三铁含量增高，使釉色变为黄色或暗褐色。

在北齐范粹墓中出土的白瓷是我国至今已知的最早的白瓷，其胎体中氧化铁的含量已在1%以下，说明中国古代制瓷工匠已经认识并掌握了氧化铁的呈色作用及原理，并在生产实践中有意控制瓷土中氧化铁含量，从而促使了白瓷的诞生。白瓷与青瓷的制作工序几乎完全相同，只是在烧制青瓷的基础之上，逐渐改进制瓷原料的筛选淘洗工艺，以减低瓷土中氧化铁的含量。在此基础之上，匠人们又逐步降低釉料中氧化铁含量，当其低于0.75%时，便呈现出白色，烧制出来后就是白釉。由于使用氧化铁作为青釉的呈色剂时，釉料中固有的杂质导致烧成色彩难以控制，在白釉的基础之上，通过添加赭石以调节釉中的含铁量，就可以调控想得到的颜色。青釉中所呈现出的颜色是由釉中溶解的氧化亚铁的含量所决定的，其色质的纯正及鲜艳程度主要取决于釉中FeO/Fe3O4的比例，比值越高，器物的青绿色就越为鲜艳，而更为关键的还是控制窑内的强还原性。名满天下的青花瓷则是利用含钴的颜料直接在瓷器坯胎上绘画，随后上一层透明釉，然后在高温下一次烧结成型，从而呈现出蓝色的釉下彩。其所用颜料的的主要的化学成分为氧化锰、氧化钴及氧化铁，着色剂主要是氧化钴，其含量多会导致器物颜色发黑，含量少会导致器物颜色不显现青蓝色。红釉初期以孔雀石(主要成分碱式碳酸铜)或胆矾作为呈色剂，在窑内强还原气氛中，铜离子被还原而呈现出红色，后期也出现了以氧化铁作为着色剂的红釉，其红色多为矾红、珊瑚红等。提高釉中铁含量可以得到黑釉，在北宋浙江武义生产的黑釉瓷器中，釉中铁含量可高达9.4%，在窑内高温还原气氛下，氧化铁主要处于四氧化三铁状态，因此釉层呈现出黑色或酱色。

从中国古代陶瓷发展的历程中我们可以看到华夏文明与化学发展的渊源，我国古代在化学方面的贡献非常大，陶瓷制品中蕴藏着古代中国劳动人民丰富的智慧，是古代中国一项极具代表性的伟大发明。