褐煤蜡提取与纯化研究进展

何鲁丽，卞振涛，李梦如，蒋国华，李雪莲，刘程成

(宿州学院 化学化工学院，安徽 宿州 234000)

褐煤蜡(Montan Wax)，是含蜡褐煤中的一种重要组分，其主要制备方式是利用有机溶剂萃取，初级产品因含有树脂和地沥青等有害组分呈黑褐色，简称粗蜡。粗蜡经处理后，可以制成浅色蜡和改质蜡(通称精蜡)，具有优良特性：熔点高、硬度大、揩擦光强度好、对酸和其他活性溶剂的化学稳定性好、易溶于大部分有机溶剂，能与多种蜡、硬脂酸、高分子材料等很好的熔合，从而改变其理化性能，具有极高的利用价值，是重要的精细化工品[1]。

提取褐煤蜡是提高我国富蜡褐煤高附加值利用的现实途径之一[2]，目前提取褐煤蜡采取的最普遍的方法是萃取法，但是所得褐煤蜡含有大量树脂、地沥青等不利组分，萃取剂的选择和纯化技术等限制了褐煤蜡使用。本文将对国内外科研工作者对褐煤蜡的提取、纯化及精制的研究进展进行阐述。

1 褐煤蜡工业发展历史

褐煤蜡，追溯其源头，最早由德国生产。早在1880年，德国的Eo里贝克就用乙醚、石油醚和乙醇作为提取剂，从褐煤中提取褐煤蜡，并对试验的过程及结果做了相关论述，1897年德国的Eo波彦使用过热蒸汽对褐煤进行蒸馏试验，得到产品褐煤蜡，并进行了专利申请。在1903年柏林举办的应用化学国际会议上褐煤蜡被正式命名。第一座生产褐煤蜡的工厂于1905年在今东德哈勒附近的瓦斯雷本(Wansleben)建成投产[3]，该厂的建成对日后褐煤蜡的生产具有较高的参考价值。

1944年德国的蜡产量为22 kt，到1966年，阿姆斯多夫厂产量一达到32kt，该厂采用连续萃取工艺，以褐煤作为原料，在经过粉碎、磨细、干燥一系列的基本加工后，进入连续萃取器，在温度为82℃的条件下，用甲苯作为溶剂对褐煤进行萃取，得到含蜡萃取液，随后进入蒸发分离器进行分馏，甲苯循环使用，得到的粗蜡液冷却成型，即为褐煤蜡。粗蜡中沥青含量为7%～10%，树脂18%～20%，每t蜡消耗甲苯70kg～80kg。

褐煤蜡因其多方面的优良特性，属于货源紧俏产品。由于德国当地的资源禀赋，褐煤含蜡较高，因此德国褐煤蜡生产企业垄断了褐煤蜡及其精蜡制品国际市场[4]，但近年来随着德国的能源政策调整，褐煤产量的大幅下降，导致褐煤蜡市场供求关系紧张。其次为乌克兰，当地的萨缅诺夫褐煤蜡厂生产褐煤蜡产量达到639t，主要供出口。1945年以来美国相继建成2个褐煤蜡厂，年产量为6kt以上，供本国需要。而世界上绝大多数国家需要依赖进口。

我国褐煤蜡工业起步较晚[5]，目前只有两家工厂在生产褐煤蜡，实际年产量只有1000吨左右，竞争力不足，浅色褐煤蜡则完全依靠进口。

2 褐煤蜡提取与纯化研究进展

2.1 粗蜡提取研究

褐煤蜡被认为是均匀分布在褐煤中的，并且两者之间存在多种分子间作用力，因此利用不同的溶剂打破褐煤蜡与褐煤之间的作用力是目前褐煤蜡的提取研究重点。张声俊等[6]采用多级逆流循环萃取的方式以混合液(二氯乙烷/乙醇)作为萃取溶剂从褐煤中提取褐煤蜡。其主要方法是将粉碎后粒度为3～8mm的褐煤脱水并萃取，同时加入一定量的萃取煤，置萃取时间为2～4h。为提高萃取率并缩短萃取所需时间。溶剂在经冷凝器冷凝循环使用。朱娟等[7]以石油醚为萃取剂对褐煤蜡进行提取实验研究，将产品干燥得出粗蜡，采用单因素试验，考察了褐煤水分、料液比、温度、时间等因素对粗蜡产率的影响，并用正交试验设计的方法得出最佳工艺条件：褐煤水分含量约6%、煤与石油醚的用量比为1∶4、提取温度为45℃、提取时间为150min，在此条件下粗蜡提取率达到4.97%，产物酸值为46.95mg KOH/g，皂化值为62.03mg KOH/g。该试验方法以石油醚为提取剂，解决了萃取剂对环境的污染问题，做到了环保生产。

2.2 粗蜡脱树脂研究

树脂是褐煤蜡中的有害组分，树脂含量较高会影响蜡的性能，许多学者对褐煤蜡脱树脂进行了研究。而在粗蜡脱树脂生产中，溶剂类型是影响蜡品质的重要因素。

尹承绪等[8]将熔融的粗蜡注入加热到一定温度的酒精中，纯蜡(即脱脂蜡)不溶，沉于底部，将热的溶液沉降分离出脱脂蜡后，上层清液冷却至室温，此时蜡酸析出，过滤分离出蜡酸后的冷酒精溶液蒸干得树脂。产品的树脂含量可降至10%左右，熔点有所升高，但分离效率还不是很高，从溶液中析出的蜡酸细腻而又疏松，在溶剂消耗过程中，操作循环环节占了很大比例。该方法制得的脱脂蜡及蜡酸的质量都有较大的改进。谢文龙等[9]采用冷苯浸取法脱除树脂。在室温下，将破碎后的粗蜡和冷苯按一定比例混合加至浸取器，搅拌后静置沉降，上层清液主要成分是溶有树脂和少部分蜡的苯，下层是脱脂蜡。上下层分离后上层蒸除溶剂即得到副产品-树脂，下层沉淀物蒸去溶剂即为成品-脱脂蜡。该方法操作简便，只需在粗蜡生产工艺的基础上增加若干设备，溶剂回收后可和粗蜡生产共用，且可得到质量较好，收率较高的产品。胡光洲等[10]采用乙酸乙酯和环己烷为溶剂，利用冷却结晶的方法脱除粗蜡中的树脂，采用的两种溶剂无毒，可以循环利用，并且该方法得到的产品无溶剂残留，脱脂率和收率都较高。

近年来，利用混合溶剂进行脱脂蜡的研究也成为了当前的热点。张声俊[11]的研究表明，二氯乙烷和乙醇混合物可以使褐煤蜡的萃取和脱树脂在同一过程中进行，并且得到的蜡成分较好，树脂脱除量在90%以上。刘长胜[12]发明了一种用于褐煤蜡纯化的提取溶剂组合物，该混合物主要成分为混合提取剂和表面活性剂(其中混合提取剂的体积百分比为99.95%～9999%，余量为表面活性剂)。采用该组合物生产出的褐煤蜡，产蜡率和纯蜡含量明显提高，树脂和地沥青含量得到有效降低，酸值和皂化值提高。

2.3 褐煤蜡氧化精制研究

褐煤蜡氧化精制一方面可以进一步降低褐煤中有害成分的含量：另一方面精制蜡颜色浅，蜡质更纯，需求更为广泛，对其进行深层次的开发与应用具有重要价值。在该过程中，氧化剂的选择及用量和氧化时间是必要考察因素。

黄云等[13]考察了过氧乙酸、过氧化氢、硝酸、过氧化氢与过氧乙酸四种氧化体系对褐煤中的褐煤蜡氧化改性的影响，综合改性效果、反映效率及环境影响，结果得出过氧乙酸体系的改性效果最佳，做到了树脂生态化利用。文铭孝等[14]对脱脂褐煤蜡进行氧化精制，并以精制蜡的收率和颜色作为主要指标，得出最佳工艺条件：氧化剂比例为2∶1(双氧水：氨水)，反应时间为2h，该条件下所得产物产率为72%，且产物经皂化后形成的钠盐是一种优良成核剂，在实际生产中，可有效提高透明料产品的机械强度、弹性，尤其是透明度。王林超等[15]以脱脂蜡为原料，50%的重铬酸钠溶液为氧化剂，50%的硫酸溶液为实验用酸，采用单因素正交实验设计方法，得出在第一次氧化时间，第二次氧化时间分别为5h、3h，投料与酸比例为1∶5(m/V)，投料与氧化剂比例为1∶2.8(m/m)，的条件下，制得的蜡颜色最浅，产率超过80%，为浅色蜡质量标准的制定提供了理论基础。李宝才等[16]实验发现在精制反应中，加入适量YPSO-1添加剂，可改善反应条件提高产率和产品品质。

袁承[17]建立了一条满足无铬要求的褐煤蜡氧化精制新工艺(Pa-P法)和一条满足低铬要求的褐煤蜡氧化精制新工艺(Cr6+-Pa-P法)，并采用CIE Lab色彩评价模型与GC指纹图谱技术，对褐煤蜡的外观颜色和内部物质基础进行了数字化表征，初步建立了一个关于褐煤蜡颜色品质的评分模型，并分别获得了昭通、峨山、寻甸、宝清四地区Cr6+法精制褐煤蜡的综合得分为，其结果与人的视觉感知趋势一致。

此外，氧化精制过程中产生的废液处理一直是制约浅色蜡发展的瓶颈，如何实现废液循环利用，降低生产成本，也是值得研究的一个课题。

3 结束语

目前的生产工艺中普遍使用的溶剂不仅对褐煤中的蜡质溶解较大，而且也溶出较多的树脂和地沥青，这在一定程度上影响了粗蜡的质量。因此，各国都在努力研究新的溶剂。未来我国褐煤蜡的生产工艺还是将重点解决萃取剂的选择和纯化工艺的优化，以提高褐煤蜡的性能，减少传统工艺的“三废”污染问题，另一方面，加快其他新技术的开发力度，尽快实现产业化生产，尽早实现原料和其工艺的多元化，整体提升我国褐煤蜡生产技术水平。