煤结构模型及煤中小分子研究进展

王 婷，何鲁丽，卞振涛，张 迪，马 浩，刘程成

(宿州学院 化学化工学院，安徽 宿州 234000)

煤主要由有机质以及无机质组成，有机质的主要成分是C、H、O、N和S，很大程度决定了煤的利用价值，而无机质的绝大部分组分是矿物质，属于有害物质，严重降低了煤质和利用价值。因此，煤的利用价值主要取决于煤的组成和性质[1]。为了提高煤的使用价值和能量的转化效率，增加煤的附加值，从上世纪二十年代开始，人们就开始了对煤的结构与性质的研究。截至目前，已经提出了130多种模型，尤为突出的物理、化学和二者相结合的综合模型构建也取得了进展。

1 煤的化学结构模型

代表性的化学结构模型有六个，分别是Fuchs模型、Given模型、本田化学结构模型、Faulon模型、Wiser模型和Shinn模型。但是由于煤的结构比较复杂，并且性质和利用的多样性使得分析手段受限，在对不同变质程度和煤岩组成的煤种的研究上，还缺乏实际的有针对性的研究[2]。

2 煤的物理结构模型

随着现代分析测试技术的不断发展，人们对煤的物理结构的认识也在加深。具有代表性的煤的物理结构模型有Hirsch模型、交联模型、主-客体模型、缔合模型和Riley模型。

2.1 Hirsch模型

Hirsch于1954年根据X射线衍射的结果提出了Hirsch模型，由于此模型能够比较直观地反应煤化过程中煤物理结构的变化，代表煤的主要结构特征而被大面积引用。

2.2 交联模型[3]

交联模型由Larsen等人提出的，该模型提出的交联键很好地解释了煤不能完全溶解的原因。后来这一模型得到了改进和发展。

2.3 主-客体模型

主-客(host-guest)体模型又被称为两相模型， Given等人在1986年从NMR氢谱的研究结果发现煤中质子的弛豫时间有快和慢两种类型，因而提出该模型。

2.4 缔合模型

Nishioka对主-客体模型进行了修正与改进，提出了缔合模型。缔合模型指出，煤的分子间作用力是共价键(交联)和缔合分子间力共同作用的结果。

2.5 Riley模型

Riley模型也叫乱层结构模型(urbostratic lamellar)，根据warren的研究结果，这一模型对煤、炭等高碳物料均适用[4]。

以上煤的物理和化学结构模型代表了不同时期人们对煤结构的认识，国内外煤科学工作者对煤的结构仍在进行深入研究，一些新的理论模型被陆续提出。

3 新的理论模型L

3.1 复合结构模型

秦匡宗等[5]通过对低阶煤和多种低熟烃源岩中有机质的物理、化学结构与溶解性能研究发现，由CS2和NMP组成的混合溶剂对烃源岩中的大部分有机质有很好的溶解性，最高可达到氯仿抽出率10倍，并在这一研究基础上提出了煤的复合结构概念模型，该模型设想煤的有机质由4个部分复合组成：(1)刚性网络结构，该结构以化学共价键结合为主，是三维交联的大分子并且具有不溶性，其主要前身物为木质素；(2)大分子量结构，这些分子中的一部分因为包含了较多的极性官能团而相互缔合，其余的与第一部分大分子中的极性基团相互缔合，共同组成三维网络结构的一部分；(3)中小型分子，其分子量从数百至一千，相当于非烃组分，具有较强极性。它们可以分子的形式存在于大分子网络结构的空隙之中，或因物理力与上述第一、第二部分相互缔合而存在；(4)分子量更小的非极性分子，主要是饱和烃和芳烃。大多以游离态的形式存在于以上三个复合部分所构成的网络结构之中。

对于不同类型、煤化程度和显微组成的煤，上述4个复合部分的相对含量存在明显差异。为了解决研究中的这一问题，选用适当的溶剂尤为重要，其破坏煤结构中的物理结合力的程度，直接影响实验所得可溶组分的含量。进行煤的溶胀研究，是揭示煤的复合结构变化规律的重要研究方法。

3.2 综合模型

Oberlin[6]在Fuchs和Hirsh等人研究的基础上，发现煤中稠环个数最多可达8个，其对煤中存在的吡啶有着重点描述。Grigoriew[7]提出了球(Sphere)模型，首次提出煤中含有20苯环的稠环芳香结构。

3.3 煤的超分子模型

为了使煤在利用过程中具有比较高的选择性，实现煤的高效洁净利用，日本学者Yuzo Sanada在2001年提出对煤进行“分子剪切(Molecular Tailor)”，并结合超分子化学，进一步提出了煤的超分子结构，该研究对煤结构有了进一步完善[8-9]。

当前，超分子结构的主要研究内容包括：(1)煤分子定性研究；(2)煤分子的内部结构研究；(3)煤分子间的作用；(4)煤超分子结构的表征及其形成的物理化学机制。主要研究手段是在实验的基础上，对超分子结构的基本特征及形成过程进行理论模拟，进而了解分子间作用力及煤分子构型构像对煤超分子结构形成所起到的作用[10]。

3.4 嵌布结构模型

秦志宏[11]通过透射电子显微镜，对CS2/NMP混合溶剂的萃取过程进行了研究，发现该过程并不仅仅是可溶物的溶解，其间还存在着悬浮作用。因此提出煤的嵌布结构理论，该理论主要描述为：(1)煤由不同大小的五种族组分以镶嵌的分布方式相连接组成，五种族组分分别是大分子组分、中分子组分(可分为中Ⅰ型和中Ⅱ型)、较小分子组分和小分子组分， CS2和NMP组成的混合溶剂采用反萃取法可以使五种组分自然分离；(2)以大分子组分为基底，各大分子之间相互缠绕，以共价键和非共价键共同构成煤的空间网络结构；(3)中型分子组分，分为中Ⅰ型分子组分和中Ⅱ型分子组分，分别对应悬浮在混合溶剂萃取液中的黑和灰白两种颗粒物质，它们主要以细粒镶嵌的方式分布在上述基质中；(4)较小分子组分，呈凝胶化形态，起到了大分子间的桥梁和粘结剂的作用；(5)分子组分，煤中的一种小分子化合物，主要以网络嵌入态、游离态和微孔嵌入态3种形态存在于上述各种类型的族组分之中。

4 煤中小分子

煤中的小分子化合物主要指相对分子质量在500以下以游离或镶嵌的方式分布在大分子主体结构中的有机化合物。主要包括正构烷外、环烷烃、长链烯烃、以1～2 环为主的芳烃、脂肪酸、酮、醇和衍生化合物等[12]。

目前，在温和的条件下对煤进行溶剂抽提是对煤中小分子和作用力研究的有效方法之一，丁曼[13]以CS2和甲醇为溶剂，辅以超声波对先锋褐煤进行常温萃取，并对萃取物的组成和结构进行分析，结果表明，CS2萃取物中以烃类化合物为主，甲醇萃取物中则含有较高的氧和含氮化合物组分。杨竹晟[14]对内蒙古胜利褐煤的超临界甲醇萃取产物进行检测，发现产物主要包括氧化合物、脂肪烃类化合物、芳香族类化合物及含杂原子化合物、芳香族类化合物。一些研究者[15-17]对神府煤进行分级抽提，发现神府煤中的小分子物质组成相对简单，以C30以下的小分子量烃类为主，并且残煤与原脱灰煤在结构上发生了变化。

采用不同的溶剂进行分步萃取不仅可以反映煤中低分子化合物的族组成，而且可以揭示煤中分子间作用力的不同类型。如环已酮中的羰基氧能与煤分子中的羟基、羧基等极性官能团形成氢键，从而削弱煤分子间的作用力，导致煤的物理结构被破坏[31]。

5 分子间作用力

煤分子间非共价键的作用力根据类型不同可以分为离子间力、范德华力、电荷转移力、π-π作用力以及较弱的氢键等[18-19]，以氢键和范德华力主，氢键键能比共价键小1至2个数量级，而范德华力更弱。

李文等[20]采用一种新的原位漫反射红外技术对干燥脱灰褐煤中氢键的分解动力学进行了研究，结果表明，遵循一级反应的是OH-OR2，遵循二级反应的是羧酸二聚体、OH-N和SH-N三种氢键。张卫清等[21]对原煤和两种离子液体处理后的煤中氢键的低温氧化变化规律进行了研究，发现，[BMIm]BF4处理煤中的OH环状紧密缔合型氢键含量最多，[BMIm]BF4处理煤中的OH自缔合型氢键的含量相对较多，离子液体处理煤中的OH环状紧密缔合型、OH…醚O型和OH自缔合型氢键在低温氧化过程中的减小程度明显减弱。

在一些专用试剂的作用下，通过破坏内部结合，煤的结构会发生改变和重排。Hall等[22]研究发现，在去除溶剂的空间效应情况下，煤中的氢键与溶剂反应会随着溶剂的碱性而增大，伴随着煤的溶胀度增加，原来的氢键被破坏，重新形成相互缔合的稳定体系。李文等[23]对3种烟煤及其脱除矿物质后的煤样的溶胀行为进行了研究，发现较弱的氢键发生了断裂，而较强的氢键则变化不大。