三氧化钼纳米材料的合成、改性及气敏性能研究进展

宋新飞，王浩任，丁文钊，纪文会，马登学，夏其英，梁士明

(临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005)

现代工业化生产的快速发展在创造了巨大社会财富的同时也带来了严重的环境污染等问题，有毒有害易燃易爆气体会对人体健康和安全构成威胁，针对各种有害气体的检测迫在眉睫，具有高度敏感性、良好选择性和极佳稳定性的气体传感装置的发展正变得越来越重要。

三氧化钼表面具有与待测气体相互作用的活性位点，是一类具有良好气敏特性的材料。该材料也是一种宽带隙半导体，具有高灵敏度，良好的选择性和高化学稳定性的特点。通过改进合成方法和采用掺杂金属氧化物以及贵金属等方式可以显著提高氧化钼纳米材料的气敏性能。例如：与In2O3混合制备成In2O3/MoO3纳米复合材料，可以显著改善其气敏性能，经测试：In2O3/MoO3纳米复合材料响应值远远高于纯MoO3[1]；Pd与氧化钼的结合可以极大提升复合材料对氢气的敏感性[2]；通过退火法改善的氧化钼铁基核壳纳米棒对乙醇有着更高的气敏性[3]。

1 三氧化钼纳米材料的合成方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解、溶质水解形成溶胶，溶胶经过高温热处理或溶剂挥发形成凝胶的过程。其优点为：是一种绿色生产方法，设备简单、原料廉价易得，适于大面积薄膜的制备和批量生产；可以精准的测出薄膜的纯度；它可以与集成工艺兼容，制造铁电集成器件。缺点为：制备过程中容易出现龟裂现象，薄膜的致密性相对较差。孙艳等[4]以钼的异丙醇溶液为前驱体，采用溶胶-凝胶法制得电致变色性能好的MoO3薄膜，并在不同温度下进行热处理。通过SEM和X射线衍射分析，观察热处理后薄膜的表面形态和微观结构。结果表明：150 ℃无定形样品在550 nm的透射率为33%时显示出良好的变色特性。

1.2 水热法

水热法是在高温高压下使用水作为溶剂在密闭的压力容器中进行的化学反应。其优点主要有：(1)可直接生成氧化物，从而避免了硬团聚的发生。(2)利于掺杂，反应物可在水溶液中按照分子级水平进行均匀混合。(3)能够制备出晶型好，纯度高，并且通过控制反应溶液浓度和水热条件来改变其形态及大小的产物。Gou等[5]利用水热法通过添加有机聚合物、无机盐、六水合氯化铬等添加剂制备出α-MoO3，并研究了其对乙醇的气敏性能。结果表明：在工作温度250 ℃下，制备的样品对100 ppm乙醇的灵敏度为5.5，响应恢复时间分别为5 s和10 s。刘东新等[6]以新型非团聚二钼酸铵[(NH4)2Mo2O7]饱和溶液和硝酸为原料，酸化后，采用自制高压反应釜，在170 ℃水热反应40 h制得了直径为50～200 nm、长度为20 μm左右的MoO3纳米线。所得产物具有均匀的微观尺寸，光滑的纤维表面和良好的分散性。

1.3 气相法

气相法是指通过分解、蒸发等过程将反应物转化为气相，然后在合适的条件下，通过缩合晶体生长使其产物的饱和蒸气结晶的方法。它主要包括化学气相沉积法和物理气相沉积法，物理气相沉积法是利用物理凝聚的方法，将多晶原料经气相转化成单晶。优点是生成的晶体具有完整性好、纯度高、纳米阵列有序化等。缺点为晶体生长速度较慢，携带气体的流速、过饱和比和温度梯度等控制难度较大，且大规模生产也不方便。化学气相沉积法主要是将多晶原料通过化学过程经气相转化成单晶体。Wang[7]等利用化学气相沉积法获得双层二硫化钼/石墨烯层状组装体，以应用于光电器件领域中的光电晶体管。傅小明[8]采用化学气相沉积法，制备出长为5 μm、横断面直径为50～300 nm、空心直径为20～150 nm的空心MoO3纳米管。

1.4 静电纺丝法

静电纺丝法是在强电场下，建立一个高的电势差，将前驱体溶液打到另一侧锡纸上的方法。因为前驱体溶液粘着性比较好,一般会得到纤维产物。此种方法主要受可控变量、环境参数和溶液性质的影响。它的优点主要是能够制造出比面积高、孔隙率大和均匀连续的纤维。刘莎莎[9]用静电纺丝法制备纳米纤维，制得的MoS2纳米纤维煅烧以获得MoO3纳米材料。刘亚[10]对电纺丝法制备的多孔碳纳米纤维(PCNF)阳极中均匀嵌入超细MoO3纳米粒子进行了综合研究。在750 ℃的碳化温度，他将分解形成的蠕虫多孔碳矩阵和超细MoO3纳米颗粒均匀分散在碳纳米纤维中，并提出了一种通过纳米结构和多孔设计制备高性能电极材料的简便、经济的方法。揣宏媛[11]等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四水合钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和偏钒酸铵(NH4VO3)为原料，采用静电纺丝技术结合溶胶凝胶过程的方法，成功制备了具有不同n(V)/n(Mo)比的V2O5/MoO3复合材料。

1.5 模板法

模板法是以特殊结构模板为基底，使反应物结晶生长和团聚成块制成材料的过程。主要有两种方法：硬模板法和软模板法。软模板主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，以及一些生物大分子和高分子聚合物等。硬模板法与软模板法各有特点，硬模板法的好处为制作的纳米材料尺寸比较均一，而缺点为成本高、过程较为复杂和不易成功。软模板法会弥补硬模板的一些不足，但是它的产物尺寸不易控制、结构稳定性差。赵鹏等[12]采用软模板法制备出多壁MoO3纳米管，研究表明：模板剂用量对合成的MoO3纳米管的形态具有很大影响，此外，决定MoO3纳米管形貌的因素还有酸度系数和温度；多壁MoO3纳米管具有明显的层状结构，其层间距等于原子之间范德华力的相互作用距离。李晓艳[13]提出了以聚乙二醇(PEG)诱导钼前驱体溶液调控制备多形态含钼杂化物的新方法，考察了反应条件对含钼杂化物物相、形貌和尺寸等的影响，揭示了PEG聚合物对钼氧化物微观结构的调控机理和PEG与钼前驱体的反应机理，通过后期热处理制备了三氧化钼纳米片和微米带以及多级多孔二氧化钼/碳(MoO2/C)和二氧化钼/碳化钼/碳(MoO2/Mo2C/C)微球。

2 三氧化钼纳米材料的改性研究

2.1 CoMoO4/MoO3 P-N结纳米复合材料

为了改善单一气敏材料工作温度低、灵敏度低等劣势，需要通过掺杂其它气敏材料构建异质结来提高气敏特性。张佳[1]制备的CoMoO4/MoO3P-N结纳米复合材料，在浓度为10 ppm的三甲胺气体中做了气敏特性测试，结果表明：灵敏度的响应值在220 ℃下最大。又将纯MoO3纳米条(最佳温度为280 ℃)和CoMoO4/MoO3P-N结结构(最佳温度为220 ℃)对5～100 ppm三甲胺气体测试，结果表明：由于形成的复合材料的电子更容易发生转移并且高电荷载流子迁移率使得CoMoO4/MoO3P-N结纳米复合材料对三甲胺气体的回复和响应值更快速。因此，与纯的MoO3结构相比，CoMoO4/MoO3P-N结纳米复合材料中的P-N结显著改善了其气敏特性。

2.2 MoO3与In2O3复合改性

In2O3和MoO3材料都是n型半导体，自由电子可以在两种材料中自由转移，电子转移到被吸收的氧分子上，形成氧离子，这就产生了被测气体能够快速被氧化的现象，从而提高了电子转移速率，并改善了In2O3/MoO3纳米传感器的气体检测性能。在180～300 ℃下，张佳[12]将合成的In2O3/MoO3纳米复合材料在浓度为10 ppm的三甲氨气中进行了灵敏度的测试，实验结果表明：在相同温度下，最高灵敏度的温度为260 ℃，响应值高于纯MoO3。另外，张佳又将In2O3/MoO3纳米复合材料在最佳温度下对不同浓度的三甲胺进行测试，实验结果表明：响应值和灵敏度随着浓度的增加而增加，且In2O3/MoO3纳米复合材料的响应值总是远远高于纯的MoO3。

2.3 MoO3与Pd复合改性

钯(Pd)金属对氢气有较好的解离吸附能力，所以Pd/MoO3复合材料可以更好的与氢气反应，进而到达高效的氢气气敏传感性能。张福祥[2]用光化学还原法制备了Pd/MoO3复合材料，将其放在500 ppm的氢气浓度下进行的五次循环中，气体传感性能没有显著变化，反映了复合材料相对良好的可重复性。在100 ppm浓度的氢气传感器中，Pd/MoO3纳米复合材料的灵敏度为12.48，比纯的MoO3纳米片的灵敏度明显高，且响应和恢复时间也比纯纳米片的时间短。另外，氢气为惰性气体，常温下化学性较弱，且常温下氢气不与MoO3纳米级材料反应，但在摩尔比为10∶1，光照为0.5 h条件下将氢气通入到Pd/MoO3纳米复合溶液中，可以观察到明显的颜色变化，其应用价值在于：可以将真空抽到的Pd/MoO3纳米复合材料薄膜转移到基地上，通过观察Pd/MoO3纳米复合材料薄膜颜色的变化来检测氢气是否渗漏。

2.4 氧化钼铁基核壳纳米棒复合改性

氧化钼铁基核壳纳米棒是一种三元复合改性的纳米复合材料，其反应原理是在α-MoO3纳米棒原位上扩散生长Fe2(MoO4)3纳米晶。在500 ℃下，肖钢[3]将获得的氧化钼铁基核壳纳米棒分别退火处理1、2、3和4 h。结果表明：退火2 h的α-MoO3纳米棒表面的颗粒开始形成核且反应生成一小部分Fe2(MoO4)3。而退火3 h的结构Fe2(MoO4)3的含量显著提高，其结构为α-MoO3/Fe2(MoO4)3/Fe2O3核纳米结构，这种结构优于退火4 h的结构。在气敏性能测试中，在最佳温度220 ℃下,退火2 h的结构在550 ppm浓度下对乙醇的响应值比纯的α-MoO3纳米棒高出一个量级，气敏性也有所增强，这就体现了此结构工作温度低、响应值高、恢复快等诸多优点。同样，退火三小时、四小时的结构也表现出优异的气敏特性，在研究领域存在相当大的潜力。实验又将这四种材料对100 ppm的氢气、氨气、一氧化碳进行实验，发现其响应值均小于1.5，所以退火2、3、4 h的氧化钼铁基核壳纳米棒结构对乙醇的气敏特性更加显著。

3 三氧化钼纳米材料的气敏性能研究进展

20世纪30年代科学家们发现金属氧化物有气敏性能。20世纪60年代，第一个ZnO薄膜半导体气敏器件被制成，其可以应用于检测可燃性气体。因为氢气气敏性能传感器需要在高于室温下进行，所以如何提高气敏材料在室温下的传感敏感度成为当下的研究的热点。

虽然三氧化钼在某些性能方面上的应用广泛，但是在制备方面上还是存在问题。现阶段，一维氧化钼纳米材料作为新型材料，在气敏方面的研究尚待开展，以氧化钼为基础的气敏复合材料的种类还有待进一步的开发，比如尝试将更多种金属氧化物与氧化钼复合，或负载修饰和掺杂均可提高MoO3纳米带的气敏性，或降低工作温度来探究并测量更多具有气敏选择性的材料。