高压脉冲/臭氧联合氧化水中邻苯二甲酸二辛酯的研究

王首华，王 怡，隋健鸿，李 林，王春晓

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

邻苯二甲酸二甲酯类(PAEs)是一类难降解，致癌、致畸、致突变且易在生物体内富集的持久性有机污染物(POPs)[1]。PAEs已成为环境管理部门主要控制的污染物之一[2]。其中，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)已被我国列入环境优先污染物黑名单中[3]。PAEs化学性质稳定，不易降解，传统的生物降解、物理吸附法等法均不易去除该类化合物，而水解法和光解法降解效率较低[4]。

高压脉冲放电是一项新兴的高级氧化氧化技术，放电过程产生低温等离子体、紫外光、高能电子和H2O2等强氧化剂[5]。臭氧是一种氧化性很强的氧化剂，氧化还原电位为 2.07 V，能够氧化大部分的有机物[6]。高压脉冲与臭氧协同作用可以产生更多的羟基自由基，将难降解有毒大分子物质降解为低毒性、易生物降解的小分子物质，具有氧化彻底、无二次污染等特点。

本文采用高压脉冲放电、臭氧氧化和高压脉冲放电协同臭氧氧化3种实验方法氧化降解水体中的邻苯二甲酸二辛酯，研究了高压脉冲放电、臭氧氧化和二者协同氧化邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl phthalate，以下简称DOP)的去除效果，得到了三种氧化方法的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

自制高压脉冲电晕实验装置HK-1，T9紫外可见光分光光度计，SK-CFG-10C臭氧发生器，pHS-25 pH计，邻苯二甲酸二甲酯二辛酯(DOP)，所用药品均为分析纯。

1.2 实验装置

自制高压脉冲针孔放电反应器，该系统由高压脉冲电源，放电反应器，进气装置三部分组成。高压脉冲电源负责提供脉冲高压，进气装置负责向放电反应器提供空气，电晕反应器是高压脉冲放电降解有机物的核心部分。其中，放电电压(0～40kV)和放电频率(0～100Hz)及放电脉宽(0～80ns)均可调。

臭氧通过SK-CFG-10C型臭氧发生器产生，经过导管以分散小气泡的形式进入装有3000mL水样的反应器中进行反应，臭氧量的大小则通过调节臭氧流量来控制，反应多余的臭氧则通过事先备好的装有碘化钾的玻璃瓶吸收。

1.3 分析方法

采用稀释法配制一系列已知浓度的邻苯二甲酸二辛酯标准样品，用T9紫外可见光分光光度计测定处理前后样品的浓度 。

紫外 (UV ) 吸收 ：200～300nm 波长扫，294 nm为DOP紫外吸收波长 ，石英比色皿为 lcm ；以 Adop表示样品在294 nm处紫外吸收值，A dop%表示溶液在294 nm 处紫外吸收去除率。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的建立及邻苯二甲酸二辛酯含量的测定

分别配制浓度为5，10，20，40，60 mg/L的邻苯二甲酸二辛酯水样 ，选择用 294 nm处紫外吸光度绘制DOP的标准工作曲线和回归方程。结果如表1、表2所示，其中C水样浓度(mg/L)，Adop表示水样在294 nm处吸光度。

表1 邻苯二甲酸二辛酯溶液浓度和吸光度关系

表2 邻苯二甲酸二辛酯的线性回归方程和相关系数

2.2 高压脉冲放电氧化

在放电反应器中加入一定量含DOP的水样，分别考察放电电压、放电频率、脉冲宽度、空气流量和反应时间对DOP去除率的影响，每30min取样分析一次，测定其DOP的含量，直到反应结束，结果如图1所示。

(a)放电电压；(b)放电频率；(c)脉冲宽度；(d)反应时间；(e)空气流量

从图1可以看出，放电电压、放电频率、脉冲宽度、反应时间和空气流量这五个参数对DOP去除率都有一定影响，其他条件相同时，分别当放电电压为35kV，放电频率为60Hz，脉冲宽度为60ns，空气流量为2L/min，反应时间为120min时，DOP的去除率最高。此时脉冲能量可以更好地释放到水体中，进而产生更多活性物，增强体系氧化能力。最后得出，高压脉冲氧化降解DOP的最佳放电条件为：放电电压为35kV，放电频率为60Hz，脉冲宽度为60ns，空气流量为2L/min，放电时间为120min，在最佳放电条件下，DOP的去除率达到了67%。

2.3 臭氧氧化

取适量含DOP的水样加入反应器中，通入臭氧，分别考察臭氧投加量、水样初始pH值和反应时间对DOP去除率的影响，结果如图2所示。

(a)臭氧投加量；(b)初始pH值；(c)反应时间

从图2可以看出，当其他条件不变时，随着臭氧投加量变大，DOP的去除率迅速升高，当臭氧投加量为2.4g/h时，去除率达到54.2%，继续增大臭氧投加量，去除率趋于稳定。这是因为随着臭氧投加量增大，体系中生成的·OH增多，DOP去除率升高，但当臭氧投加量过大时，自身会消耗掉部分自由基，降低反应效率，所以臭氧投加量为2.4g/h。当初始水样pH值为9时，DOP的去除率达到最大值58%。因为臭氧在碱性条件时，会产生大量活性自由基，促进·OH快速氧化水样中的DOP，但当pH值过高时，臭氧的溶解性变差，氧化能力降低[6]DOP的去除率随着臭氧氧化时间的增加而不断上升，当反应60 min后去除率几乎不变。实验得出，臭氧氧化DOP的最佳条件为：臭氧投加量为2.4g/h，初始pH值为9，反应时间为60min，DOP的去除率达到了58%。

2.3 高压脉冲-臭氧联合氧化邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

通过高压脉冲放电氧化水样中的DOP实验，得到了高压脉冲的最佳放电条件。将放电反应器上端的进气口通入臭氧，组成高压脉冲-臭氧联合氧化系统。设定高压脉冲放电参数为最佳放电状态，研究了臭氧投加量、反应时间以及水样初始pH值对DOP去除效果的影响，结果如图3所示。

(a)臭氧投加量；(b)反应时间；(c)初始pH值

从图3可以得出，当臭氧投加量增大时，DOP的浓度迅速下降。当臭氧投加量为1.8g/h，联合反应60min时，DOP的浓度降为12.6mg/L，DOP的去除率达到了87.4 %，氧化降解效果大幅度提高。高压脉冲-臭氧联用则充分利用高压脉冲放电产生的紫外光和高能电子促进臭氧产生·O和·OH ，使得臭氧具有更强的氧化电位[8]。同时，高压脉冲-臭氧联合氧化时，臭氧通过针式电极释放出来，在水体中以小气泡分散开，这些气泡不仅增大了臭氧与水体的接触面积，使臭氧更充分地参与氧化反应，而且臭氧气泡会发生循环的收缩变化，进而引起局部放电，促进更多等离子通道形成，使高压脉冲放电产生更多的·OH[9]，从而大大增强了氧化效果。

反应60min后，继续通入臭氧反应，DOP含量整体保持稳定。当初始pH值为9时，水样DOP的浓度降为最低值12.2 mg/L。在碱性条件时，臭氧可以分解成二级氧化剂·OH，

·OH氧化能力远大于臭氧，能够迅速与水体中的有机污染物发生反应，因此水样的pH值就直接影响了臭氧在反应中的分解途径。

实验得出，高压脉冲-臭氧联合氧化水样DOP的最佳条件为：放电电压为35kV，放电频率为60Hz，脉冲宽度为60ns，臭氧投加量为1.8g/h，水样初始pH值为9，反应时间为60min，在最佳条件下，DOP去除率达到了87.8%。

3 结论

高压脉冲降解DOP的最佳反应放电条件为：放电电压35kV，放电频率60Hz，脉冲宽度60ns，空气流量2L/min，放电时间120min，DOP去除率达到了67%。

臭氧氧化DOP的最佳反应条件为：臭氧投加量2.4g/h，初始pH值9，反应时间60min，DOP去除率达到了58%。

高压脉冲-臭氧联合氧化DOP的最佳反应条件为：放电电压35kV，放电频率60Hz，脉宽60ns，臭氧投加量1.8g/h，水样初始pH值9，反应60min，DOP去除率达到87.8%。高压脉冲放电、臭氧和高压脉冲放电与臭氧协同作用，三者氧化降解邻苯二甲酸二辛酯的能力由大到小为：高压脉冲放电与臭氧协同>高压脉冲放电>臭氧。高压脉冲与臭氧协同作用可以产生

·OH等活性物质，大大增强了体系的氧化能力。