一种废弃油脂制备生物柴油及副产甘油的工艺介绍

张建朱,丁新春,曹 勋

(南京大学盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224005)

生物柴油是指由动、植物油经转化而形成的脂肪酸甲酯。生物柴油用作汽车燃料可降低尾气中80%的CO2排放，100%的SO2排放，可降低90%未燃烧的烃，降低75%～90%芳烃，降低90%致癌物[1]。

目前，世界油价低迷而传统的生物柴油原料成本的居高不下是制约生物柴油发展的瓶颈[2]。但是石油是不可再生的原料且石油燃料的广泛应用对全球环境带来了很大的污染。特别是针对我国目前现状，大气污染严重，持续的污霾天气严重威胁着人民的健康[3]。且由于我国人民饮食结构原因，造成废弃油脂的大量产生，回收利用率低，引导监管不到位，地沟油因没有很好的使用渠道，经常流入百姓餐桌且造成了大量的污染及资源的严重浪费的同时又严重威胁我国人民食品安全[4]。因此针对我国现状，继续开发关注生物柴油的技术的开发及推广兼具经济效益和社会效益。

针对我国国情，采用廉价的废弃油料包括食用油加工过程中的下脚料、泔脚油、餐饮废油或地沟油、榨油废渣、粮食储备的陈化油、废猪油、植物废油等为原料，可以使原料成本大大降低、价格更有竞争力且意义重大[5]。而废弃油脂酸价高利用这类原料生产生物柴油，高酸值是一个必须解决的问题[6]。针对我国生物柴油加工现状及目前我国现有的生物柴油技术存在的不足，本文介绍了生物柴油生产新工艺，通过工艺改进，采用粗甘油代替甲醇，来降低原料中游离脂肪酸的含量，旨在实现工艺的循环，并产生附加值更高的副产品，并减少易燃易爆物质的使用，降低车间的危险源，提高车间的安全性，降低一次性建设费用的投入。

1 现有生物柴油生产工艺情况

目前，生物柴油的制备方法有很多，但是成功应用于地沟油处理的只有酸碱处理两步法[7]。但酸碱两步法，对设备材质要求高，对管道腐蚀严重，产生酸水造成环境污染，处理困难，甲醇蒸汽易跑冒滴漏。易造成损耗，甲醇蒸汽有毒、易燃、易泄露，也不利于操作人员健康且对车间电器防爆等级要求高。甲醇气化过程中相变，造成能耗升高。

2 新工艺介绍及流程说明

2.1 本工艺适用原料

本技术适用酸价大于5，小于50的废弃油脂，特别适用于处理地沟油。采用酸价太低或酸价太高的原料油经济效益均不显著并不适用于此工艺。

2.2 工艺流程简介

本工艺在现有两步法工艺基础上，在预酯化工段，创造性的引入了副产物粗甘油代替甲醇与原料中的游离脂肪酸反应，来降低原料油中的游离脂肪酸含量。具体工艺流程见图1。

图1 工艺流程

2.3 工艺流程描述

2.3.1 原料油预处理工段

经初步收集的地沟油一般酸价较高，酸价10到30不等，含杂约2%、含水一般40%～50%，因此不能直接进行酯化反应，需对原料进行预处理，常用的预处理工序包括盐析，水化、沉降，分离，脱色、过滤等工艺。预处理过程中可以针对原料的不同品质，灵活应用各工序。使原料油含杂小于0.1%、含水小于0.1%就可以进入下一步反应。

2.3.2 原料油预酯化工段

碱催化酯交换反应是目前生物柴油生产中普遍采用的工艺。但是对于地沟油来讲，较高的游离脂肪酸含量会与碱性催化剂发生皂化反应。反应产生的皂会导致甲酯与甘油的分离困难，并在水洗过程中造成乳化发生。水分的存在会导致酯水解，进而发生皂化反应，引起乳化，同时它减弱催化剂活性，降低反应的速率，降低反应转化率。因此，对于碱催化酯交换反应前必须降低原料油的酸价，并控制原料的水分。本工艺采用酯交换工段中生成的副产物粗甘油与原料油中游离脂肪酸进行预酯化反应，添加0.05%氢氧化钠催化剂，170～180℃，绝压50～60mbar，无水条件下催化酯化反应，反应时间2h，可使得原料油酸价降至2以下后静置分离出过量的甘油。经预酯化后的低酸价原料油继续升温至220℃，在真空5～6mbar条件下，蒸发出原料中残留甘油。经预酯化反应后，原料油中基本不含水和游离脂肪酸就可以进入下一步反应中去了。

2.3.3 酯交换工段

经预酯化反应的原料油其游离脂肪酸含量就已经很低了，此时就可以进行酯交换反应了。本工艺将预酯化反应后的原料油与预酯化反应前的原料油充分换热，回收热量。经我公司开发的高效换热器换热后的原料油经冷却后降温至60℃左右和甲醇充分混合，加入甲醇钠做催化剂，进行酯交换反应，添加酯化油质量的20%甲醇量；甲醇纯度要求高于99.8%，尽量不含水。碱性催化剂甲醇钠用量为酯化油质量的1%；酯交换反应的温度为60℃，反应时间为60min。反应过程中，甘油沉降在反应器底部，原料油及反应产物在上部，两相产物分界面明显。通过控制反应器内部的界面，实现反应与副产物甘油分离在同一设备中进行，反应过程中自动分离出副产物甘油。本工段采用我单位自主研发的微动力反应器，在反应区域保证生物柴油和甲醇的充分混合，并及时分离出副产物，提高了原料的转化率。

2.3.4 水洗反应工段

经酯交换反应后生成的生物柴油中还残留甘油、甲醇等物质。这些残留的甘油和甲醇的存在影响着生物柴油的燃烧及储存特性，因此必须去除。我公司采用自主研发的水洗塔，采用生物柴油和水洗水逆流接触的方式。通入生物柴油流量的10%柠檬酸水，水洗去除生物柴油中的残留甘油和甲醇，水洗温度60℃，柠檬酸调节生物柴油pH值至5，水洗时间15min。水洗后的生物柴油经负80mbar压力干燥，干燥温度75℃，干燥后冷却到40℃，泵入到罐区，储存。

2.3.5 甲醇精馏工段

酯化反应过程中分离出来的副产物、以及水洗废水中含有部分甲醇，为减少甲醇的损耗，本工艺收集反应过程中含甲醇的溶液，经甲醇精馏塔精馏后得到高浓度的精制甲醇供生产回用。

2.3.6 粗甘油的循环使用

经脱醇后的甘油水溶液含有少量的皂，皂的存在会影响到分离界面的形成从而影响到生物柴油的得率，且皂不加以利用也是原料的损耗。因此本工艺向甘油水溶液中加入盐酸酸化，酸化温度80℃，搅拌30min，回收表面浮油再次利用。经酸化反应后的甘油水溶液经蒸馏后回收甘油，部分回收甘油作为加入到预酯化反应中重复使用，其余部分甘油作为副产出售。

3 工艺先进性描述

我公司针对我国地沟油原料酸败严重，杂质多，品质稳定性差的情况。在两步法成熟工艺基础上，采用过滤、盐析、水化等预处理工艺降低原料中的杂质、胶质，保证了酯交换反应后产品和原料的很好分离，减少了分离过程中生物柴油的损耗。采用酯交换反应过程中生成的副产物甘油代替甲醇与原料中过量的游离脂肪酸反应来降低原料中的FFA含量，可以减少甲醇的使用，降低蒸汽消耗，使用甘油代替甲醇可以使生产操作更安全、降低预酯化车间的防爆等级，减少了安全隐患并降低了厂家的一次性投入并实现副产物甘油的循环利用，并提高了副产物的价值。

酯交换反应采用氢氧化钠作为催化剂，具有反应速率快，反应转化率高。碱催化酯交换是目前生物柴油生产中成熟工艺，但是碱催化酯交换反应对于原料的品质有着有严格的限制[8]。通常要求游离脂肪酸和水的含量都在0.1%以下。经本工艺甘油预酯化反应后可满足酯交换反应的要求。反应采用我公司自主研发的连续化微动力反应器，可自主调节搅拌桨叶的高度，使反应区域和静置分离区域可以根据反应转化率实现自主调节，自动控制反应物分离界面，可实现酯交换反应与副产物分离于一体。

参与循环剩余的粗甘油经脱醇后通过硫酸完全中和，并实现酸化分离可得到甘油副产品和酸化油。脱出来的甲醇经精馏后循环利用，分离出的酸化油直接加入到酯化反应中参与酯化反应，合理回收利用资源，提高得率减少损耗。

4 总结

该技术优化可提高生物柴油生产车间的安全性，减少车间初次投资费用。可降低生物柴油生产过程中的蒸汽消耗，减少生物柴油的生产成本。可进一步推动生物柴油的市场化工作，对我国废弃油脂的再生利用具有较大的促进作用，对保障我国食品安全，防止地沟油流入餐桌也有一定的引导作用；因此推进生物柴油的市场发展，合理利用废弃油脂具有较大的经济社会意义。