海泡石吸附混合污染物和气态污染物的研究进展

张 巍

(派力固(大连)工业有限公司，辽宁 大连 116600)

海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物，其化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，属斜方晶系。海泡石按形态分为α-海泡石和β-海泡石，其中，α-海泡石纤维由大束纤维状晶体聚集而成，β-海泡石由细短的纤维状晶体聚集形成。海泡石由于具有特殊的孔道结构，因而比表面积和孔体积很大，外比表面积为350 m2/g，内比表面积为500 m2/g，故具有很强的吸附性、离子交换性和脱色性能[1-2]。同时海泡石储量丰富、价格低廉，作为一种优质价廉的吸附剂具有广阔的发展前景。海泡石已被用于环保领域，用来处理各种工业、生活污水，吸附除去各种有机和无机污染物，修复土壤，净化空气等。本文根据海泡石吸附混合重金属离子、混合有机染料、重金属与有机物共存等混合污染物和CO2、CH2O、NH3、SO2等有毒有害气体等方面的研究，系统地总结了海泡石吸附混合污染物和气态污染物的研究进展。

1 海泡石的吸附机理

1.1 矿物结构

海泡石是一种天然多孔链状结构的含水镁硅酸盐矿物，在链状结构中含有层状结构的小单元，在两层硅氧四面体片中间夹一层镁氧八面体，属2∶1层型，其单元层孔洞一般为0.38～0.98 nm，最大为0.56～1.10 nm，水分子和可交换的阳离子就位于其中。结构中的大量孔道也使海泡石具有较大的比表面积，同时，又由于海泡石的三维立体键结构和Si—O—Si键将细链拉在一起，使其具有一向延长的特殊晶型，故颗粒呈棒状，微细颗粒呈纤维状。结构中的开式沟枢与晶体长轴平行，因此这种沟枢的吸附能力极强。海泡石的纤维形貌也有助于使其更多地负载改性剂分子，且负载后矿物纤维之间容易成网状结构，结构间留下的间隙也有利于吸附。

1.2 改性

天然海泡石多富含滑石、方解石、石英等杂质，导致表面酸性变弱、通道变小、比表面积变小，因此常对天然海泡石进行活化改性。目前，改性的方法主要有焙烧法、酸活化法、离子交换法、表面有机改性法和水热处理法等。

1.2.1 焙烧法

焙烧法是通过热作用将海泡石结构中存在的吸附水、结晶水和羟基水脱去，从而增大纤维间距和孔道的比表面积。适宜的焙烧温度还能使纤维束先解离成细长状，而后再逐渐断开，如此分离性能更佳。ALKAN等[3]分别在105 ℃、200 ℃、300 ℃、500 ℃和700 ℃下焙烧海泡石，得到的海泡石的比表面积分别为342 m2/g、357 m2/g、321 m2/g、295 m2/g和250 m2/g，海泡石经200 ℃焙烧后具有最大吸附容量，说明适当的焙烧温度可以提高海泡石的吸附容量。

1.2.2 酸活化法

酸活化法的机理为：HCl、HNO3和H2SO4等去除了海泡石中的碳酸盐杂质等，将孔道杂质清除，增加了孔容积；同时，H+取代了层间的Mg2+、K+等，修饰其结构和孔径，增大孔隙率，提高了海泡石的吸附、脱色和净化能力。张永辉[4]研究指出，随着HCl浓度由1 mol/L增加到6 mol/L，改性海泡石的比表面积明显提高，当HCl浓度为5 mol/L时，海泡石的比表面积最大值达141.30 m2/g。GONZLEZ-PRADAS等[5]发现海泡石经浓度分别为0.25 mol/L和1.0 mol/L的H2SO4处理后，比表面积由原来的128 m2/g分别增加到321 m2/g和458 m2/g，孔隙率明显提高。KARA等[6]将海泡石分别经1.0 mol/L的H2SO4、HCl和HNO3处理后，发现比表面积从原来的68 m2/g分别提高到250 m2/g、170 m2/g和163 m2/g。因此，酸的浓度与种类对海泡石的改性效果具有重要影响。

1.2.3 离子交换法

海泡石具有吸附离子和一些有机物的能力是由于其自身具有开阔的空间孔道和较大的比表面积。同时，海泡石除含有大量Mg2+外，还含有少量Ca2+和K+，这都使得海泡石具有离子交换性能。当具有较强极化能力的金属离子替换出Mg2+时，海泡石的表面活性提高，吸附量增大。如果Mg2+被比其价态高的金属阳离子取代，则其表面酸性增强；被低价态的金属阳离子取代，则碱性增强。李双双等[7]利用氯化铁对海泡石进行改性，其比表面积可由37.01 m2/g提高到145.96 m2/g，表面羟基数量增加，吸附能力提高。

1.2.4 表面有机改性法

有机改性法是用来提高海泡石吸附有机物的一种常用方法，常用一些表面活性剂或偶联剂对海泡石进行表面有机改性，使其表面负载一些含碳官能团，以增强其有机性。改性的主要机理：海泡石表面的活性基团Si—OH可与有机酸发生酯化反应，在表面引入烃基；或与有机醛发生缩合反应，在表面引入不同的碳氢链，从而改善海泡石表面的疏水性能；海泡石表面的羟基可与有机硅烷水解后产生的硅醇发生醚化反应，使有机硅烷接枝到海泡石表面；海泡石表面的B酸活性中心可与吡啶环上的氮原子配位，提高海泡石的补强性能。此外，表面活性剂因具有较强的吸附性能使其被定向吸附在海泡石结构中，从而可改善海泡石的分散性能和疏水性能。ALKAN等[8]分别采用二甲基十八烷基氯硅烷(DMODCS)、甲氯硅烷(DMDCS)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APT)对海泡石进行表面改性，指出有机硅烷已明显插入到原矿晶体结构，孔径变大；三种改性剂中，经3-APT改性的海泡石的Zeta电位变化最明显，由7.8变为9.7。丁德宝等[9]等以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对海泡石进行表面改性，发现KH-570以物理包覆和化学键合两种方式存在于海泡石纳米纤维的表面，化学接枝率约为38.3%，接枝反应发生在Si-OH中的O原子上，改性后海泡石粉体的Zeta电位绝对值增大，减轻了海泡石纳米纤维的团聚。苏小丽等[10]以十六烷基三甲基溴化铵改性海泡石，改性海泡石的比表面积为410 m2/g，是原矿的4.5倍，改性剂引起晶层间距的增大，从而提高了海泡石的吸附活性。ÖZDEMIR等[11]研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠对海泡石的改性，指出海泡石对阴离子表面活性剂的吸附是通过阴离子头基中含氧基团的氢键与海泡石中的H+或者沸石水发生交换以及阴离子头基与八面体中阴离子之间的静电吸引力实现的，吸附是一个吸热的自发进行的过程。

1.2.5 水热处理法

水热处理法是针对海泡石层间纤维束粘合力较强，欲使其纤维均匀地分散以提高活化率的改性方法，该法是将提纯海泡石和20倍的水混合加入反应釜内，在120～220 ℃下搅拌2 h，产物干燥收集后进行其他改性。常温常压下，海泡石直接进行酸处理比较困难，而经水热法处理后可使海泡石纤维束解离成细长纤维，增大海泡石的比表面积，再用酸处理，就可以破坏海泡石的镁氧八面体结构，使硅氧四面体骨架内的填充杂物减少，通道畅通，进而增大比表面积及孔隙率。

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2 混合污染物

2.1 混合重金属离子

2.2 混合有机染料

目前，对海泡石吸附有机染料的研究主要集中于单组分有机染料的吸附，而在实际的印染废水中，有时同时存在二种或二种以上的有机染料。为了研究海泡石对多组分混合染料的吸附能力，何文婷[24]先以热改性和有机改性相结合的方法对海泡石进行改性，再对改性海泡石吸附酸性橙Ⅱ、活性蓝、酸性品红三种混合阴离子染料进行了研究，发现改性海泡石对混合阴离子染料的去除率随pH值的升高而减小；混合体系中存在竞争吸附作用，吸附量从高到低为酸性橙Ⅱ>活性蓝>酸性品红，混合染料中各染料的脱色率较单一染料都有一定程度的减小。李广超[25]研究了十二烷基苯磺酸钠改性海泡石对孔雀石绿、亚甲基蓝、番红花红三种混合阳离子染料的吸附，结果表明多元体系不同染料之间存在吸附竞争和吸附协同作用：孔雀石绿和番红花红在低浓度时存在吸附竞争作用，而在高浓度时表现为吸附协同作用；亚甲基蓝与番红花红则表现为强烈的竞争吸附。改性海泡石对该混合阳离子染料体系的优先吸附顺序和吸附量大小顺序均为孔雀石绿>亚甲基蓝>番红花红。上述的无论是混合阴离子染料还是混合阳离子染料，在混合染料体系中，染料总吸附量和总平衡浓度均符合Langmuir模型，平衡吸附常数大的在竞争作用中更容易被吸附。

2.3 重金属与有机物共存

在电解、农药和颜料等工业废水中，往往不仅存在一种污染物，而是重金属和有机物共存，由于重金属、有机物之间具有加和作用、协同作用等特征，导致有机重金属混合废水的生物毒性一般高于单一污染物的，给生物处理带来较大难度。杜婷等[26]利用磁性海泡石-好氧微生物耦合体系处理苯酚-铬混合废水，结果表明磁性海泡石-好氧微生物耦合体系对苯酚和铬的去除率是单纯好氧微生物和单纯磁性海泡石体系去除率迭加之和的1.5倍和1.2倍，耦合体系对苯酚和铬初始浓度分别为310 mg/L、22 mg/L的混合废水的去除率可达90%以上。龚敏等[27]以磁性海泡石和TiO2光催化剂为原料，采用溶胶凝胶法制备出比表面积大、光催化活性高且易于分离回收的磁性海泡石/TiO2复合催化剂。该复合催化剂对Cr6+(20 mg/L)与2,4-二氯酚(80 mg/L)混合废水的去除率可达90%以上，且对混合废水中Cr6+的去除率比单一Cr6+废水提高了69.4%，而对混合废水中2,4-二氯酚的去除率比单一2,4-二氯酚废水仅提高6%，表明复合催化剂处理混合废水以催化氧化反应为主，且在2,4-二氯酚催化氧化过程中促进了Cr6+的还原。龚敏[28]还将该TiO2/磁性海泡石复合光催化剂应用于同时含有Cu2+和乙二胺四乙酸EDTA有机络合剂的Cu2+-EDTA有机络合重金属废水的处理，复合光催化剂对Cu2+和Cu2+-EDTA的光催化去除率分别可达90.1%和100%。当Cu2+/EDTA比值为1∶1时，复合光催化剂对Cu2+的去除率最大，说明EDTA对Cu2+的还原有促进作用；当Cu2+/EDTA比值小于1∶1时，游离的EDTA与Cu2+-EDTA竞争吸附位点，降低了Cu2+的光催化还原效率。庞湘[29]研究了十二烷基苯磺酸钠改性的海泡石处理200 mg/L含结晶紫、Pb2+和Cd2+的废水，指出改性海泡石在染料与重金属混合体系的吸附中存在竞争吸附，在单一体系中Pb2+、结晶紫、Cd2+的去除率分别为100%、70%和24%，而在混合体系中三者的去除率分别为80.13%、42.43%和21.86%，说明在竞争吸附作用下结晶紫的去除率下降最大，其次是Pb2+，Cd2+受的影响相对较小。

以上研究表明海泡石或改性海泡石对混合重金属离子、混合有机染料、重金属与有机物共存的混合污染物具有较好的治理作用，但在多种污染物同时存在的情况下，各污染物存在竞争吸附，其机理还有待进一步深入研究。

3 气体吸附

海泡石不仅能够用于治理水污染和土壤污染，还对有害、有毒或有恶臭的气体具有很好的吸附性，因此也可被用于大气污染的治理。

3.1 二氧化碳

CO2作为温室气体，其过度排放会导致气候变暖，因此研究CO2有效捕集和固定的方法具有重要意义。目前，固体吸附剂由于比液体吸附剂具有更低的能源消耗、更高的吸附量和稳定性等特点而受到广泛关注，例如石墨-石墨烯、碳-碳纳米管、沸石、硅材料、有机金属框架物等，但这些吸附剂的成本和储量限制了其工业化应用。为了降低固体CO2吸附剂的成本，黏土矿物逐渐成为研究热点。张华丽等[30]以乙醇胺乙醇溶液和乙酸乙醇溶液制得离子液体，再以其对海泡石进行表面改性，改性后的海泡石孔面积和孔体积减小，孔径增大，对CO2的吸附量由4.00%提高至16.12%。IRANI等[31]首先对纳米海泡石进行酸改性，使其比表面积由103.4 m2/g增加到272.45 m2/g，再将四乙烯五胺负载于改性纳米海泡石制备出CO2吸附剂，吸附剂对CO2的吸附容量可达3.8 mmol/g。SHI等[32]以CaO和海泡石为原料，利用水合作用制备出CaO-海泡石复合CO2吸附剂，复合吸附剂经过10次循环后对CO2的吸附量分别大于水合氧化钙和初始CaO的39%和56%。复合吸附剂具有更多的孔结构、更大的比表面积和孔容积，这些特征都有利于CO2的吸附。郑承辉等[33]将国内外鲜有研究的β-海泡石用于CO2吸附领域，采用浸渍法将四乙烯五胺负载至提纯并酸改性的β-海泡石纤维上，发现盐酸处理可使β-海泡石的比表面积由140.95 m2/g提高至237.90 m2/g，研制的固体吸附剂对CO2和N2混合气氛下CO2的最大吸附容量为1.82 mmol/g，且对CO2有快速的吸附能力，在吸附开始的5 min内吸附量可达最高吸附量的90%以上，吸附以化学吸附为主。与其他固体吸附剂对CO2的吸附容量相比，该吸附剂的吸附容量高于膨润土(1.07 mmol/g)[34]、石墨(1.16 mmol/g)[35]、气相二氧化硅(1.3 mmol/g)[36]和多壁碳纳米管(1.70 mmol/g)[37]的，但低于埃洛石(2.75 mmol/g)[38]、α-海泡石(3.80 mmol/g)、蒙脱石(3.86 mmol/g)[39]、分级多孔碳(3.96 mmol/g)[40]的，因此β-海泡石用于CO2的吸附还有进一步提升的空间。

3.2 甲醛

CH2O被列为1类致癌物，是室内空气中影响人类身体健康的主要污染物。海泡石具有优先吸附甲醛、笨、总挥发性有机化合物等有害气体的特点，可被用于装修污染治理、家居除异味和汽车内空气净化等。张韬等[41]以H2SO4对海泡石进行改性，改性后的海泡石对甲醛的去除率可达94%，吸附机理为：海泡石表面存在大量Si—O—Si断键、羟基以及离子取代所造成的负电位，其与强极性的甲醛气体分子存在强大的静电吸附作用，甚至表面形成化学键，所以海泡石能够优先吸附甲醛等气体。易文静等[42]以天然海泡石、活性炭粉和用可溶性特种金属盐配制的溶液为原料制备出一种除甲醛净化剂，该净化剂可将空气中的甲醛脱除至≤0.1 mg/m3，满足国家室内空气质量标准要求的室内空气甲醛含量≤0.1 mg/m3。周雪等[43]以海泡石、钛酸四丁酯、碳纳米管(CNTs)为原料，采用溶胶-凝胶法制备出CNTs/TiO2/海泡石复合材料，在三者的协同作用下，复合材料对甲醛的降解能力大大提高，甲醛的去除率可达93.2%。王青等[44]以海泡石为载体、钛酸四丁酯为前驱体，制备出稀土Eu2O3、Gd2O3掺杂TiO2/海泡石复合材料，指出共掺杂0.05%Eu3+和0.05%Gd3+复合材料的光催化效果最好，对甲醛的光催化降解能力可达93.9%。

3.3 氨气

NH3是一种具有强烈刺激性臭味的气体，具有毒性。张春霞等[45]采用改性剂对海泡石进行改性，改性海泡石吸附NH3的吸附量为12.70 mg/g，大于未改性海泡石和活性炭对NH3的吸附量。

3.4 二氧化硫

SO2是大气主要污染物之一，是酸雨的主要来源。王继徽等[46]研究指出海泡石的品位越高，吸附SO2的能力则越强，经HCl改性的海泡石对SO2的饱和吸附量为47.20 mg/g，虽然远低于分子筛对SO2的吸附量157.40 mg/g，但具有吸附穿透曲线波幅小、传质段短、脱附温度低、价格低的优势，通过进一步的研究，有望成为一种工业脱硫吸附剂。

以上研究表明海泡石或改性海泡石对有毒、有害或有恶臭的气体具有良好的吸附作用，表明它在大气污染治理领域同样具有非常重要的作用和广阔的发展前景。

4 结 语

海泡石是一种天然多孔纤维状富镁含水硅酸盐黏土矿物，具有很强的吸附性、离子交换性和脱色性能，海泡石或改性海泡石可用于混合重金属离子、混合有机染料、重金属与有机物共存等混合污染物和CO2、CH2O、NH3、SO2等有毒有害气态污染物，在水污染、土壤污染、大气污染治理中可作为一种高效和易再生的新型吸附剂。

海泡石作为吸附剂存在的问题及今后的研究方向主要体现为：①目前的研究多是基于静态吸附试验，且试验所用废水均为实验室配制的模拟废水，实验结果不能反映出对实际废水的处理情况。今后应进行动态吸附试验，并以实际废水为研究对象。②海泡石经过改性后，可在一定程度上提高吸附容量，今后可继续优化改性剂和改性工艺，从而进一步提高吸附容量。③结合各类吸附剂之所长，将海泡石与其他有机、无机或生物材料复合，研制出吸附效果更佳的新型复合吸附剂。