某湿法冶炼矿区土壤重金属赋存化学形态分析

罗 乐，周 皓，王金霞

(重庆工程职业技术学院，重庆 402260)

随着经济发展的增速，三峡库区的环境问题也随之而来，较为突出的有土壤重金属污染、水污染、富营养化及持久性有机污染等，严重威胁库区生态[1-2]。环境虽有一定的自净能力，但如果人类活动所带来的污染超过了环境能承受的最大量，则会造成污染加重，甚至出现难以自我修复的情况，比如土壤重金属污染[3-4]。

由于生产需求的不断增加，原料矿石的品位逐年下降，伴生元素种类多，伴生情况相对复杂，导致废渣废水的排放量日益增多，加之环保意识淡薄，“三废”治理资金及技术投入不足，导致大量重金属元素随着地表径流和地下渗透等作用流入外环境。土壤中的重金属长期存在，不能被降解，还能与其他离子形成络合物或螯合物，产生更大的危害，通过植物富集作用进入人体，威胁人类健康[5-6]。然而当周边环境条件改变时，土壤中重金属也极易转化和迁移到外环境，造成二次污染。

重金属的毒害性除了与元素的总量有关，还与其在介质中赋存的特定化学形态关系密切[7-10]。因此，土壤重金属化学形态研究备受关注。

1 实验材料与方法

1.1 研究对象

1.1.1 供试样品

取至库区某废弃湿法冶炼矿区，该地块紧邻河流，水源丰富，常被周边居民用于农业种植。按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)采集0～20 cm的表层土样，室内自然风干、研磨过筛(0.150 mm)、密封、干燥保存。

1.1.2 标准物质

土壤重金属顺序提取形态标准物质(国家标准物质中心，GBW07437)。

1.2 主要仪器及试剂

1) 微波消解仪。微波消解仪的工作参数见表1。

表1 微波消解程序Table 1 Working parameters of microwave digestion

2) 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。为了降低多原子离子对检测的影响，ICP-MS采用了CCT动态碰撞反应池技术。最优工作参数：射频功率1 200 W，雾化气流速0.86 L/min，辅助Ar流速0.82 L/min，冷却气流速12.5 L/min，进样流速0.8 L/min，载气流速0.76 L/min，停留时间200 ms。

3) HNO3、HCl、HF均采用MOS级，其余试剂均为GR级，实验用水为18.2 MΩ·cm超纯水。

1.3 样品pH值测定

根据NY-T 1377-2007的方法测定土壤pH值。经检测，土壤呈弱酸性，平均pH=6.47。

1.4 样品分析测试

1.4.1 重金属总量分析

称取0.1000 g土壤样品于TFM消解罐中，按HNO3∶HCl∶HF=5∶2∶1(体积比)依次加入、消解(表1)，待系统冷却后，转移至洗净的PTFE罐中，电热板上(110～120 ℃)高温消解至1 mL以下，以2% HNO3定容，离心、过滤、密封、保存备用(4 ℃)；同时，做空白实验和平行实验。

1.4.2 重金属形态提取

化学顺序提取法主要有Tessier法、BCR法、改进的BCR法、GSC法等，通常根据样品特点依次由弱到强的提取剂，对土壤重金属进行提取。该矿区具有降水充沛、酸雨偏多及土壤矿物质含量多、受污染严重等特点，为模拟重金属浸出条件，以化学顺序提取法为基础[11]，建立了优化的SCE法(图1)。其理论依据是根据不同形态元素的溶解度，用不同溶蚀的提取剂按从弱到强的顺序依次去溶蚀土壤，将土壤中的重金属元素选择性地提取到溶液中[12]。本文采用了中性、弱酸性、中酸性、强酸性4类提取剂，逐级提取了4种形态(水溶态、弱酸态、还原态和氧化态)。与化学顺序提取法相比，SCE法选择了更适合该矿区特点的提取剂组合，重新调整了提取剂用量，简化了提取流程，延长了振荡离心时间，并重复提取3次，提取效果明显提升。

图1 重金属形态的提取流程Fig.1 Extraction process of heavy metal speciation

1.4.3 重金属含量测定

以2% HNO3将各步的上清液定容，配成盐度不高于2%的待测液、过滤、备用；残渣态按1.4.1章节的方法进行微波消解、定容、过滤、备用，按1.2章节的第2步进行检测。

2 结果与讨论

2.1 方法准确度验证

以土壤标准物质(GBW07437)验证了方法的准确性，平行实验5次。经微波消解和ICP-MS检测，各元素的5种形态的实测值均与参考值接近，吻合度良好，回收率在90%～110%之间，且RSD均小于1.60%。因此，建立的改进SCE提取-微波消解联用ICP-MS分析法具有较好的准确度，适于土壤重金属形态的提取与分析。

2.2 重金属总量分析结果

按1.4.1章节和1.4.3章节分析土壤重金属总量(表2)，以《食用农产品产地环境质量评价标准》(HJ 332—2006)为参考背景值。

由表2可知，重金属的总量均高于HJ 332—2006中的标准限制数倍不等，Cd和Pb的超标倍数较高，分别为7.17倍和4.14倍，Cu、Ni和Zn其次，Cr最小。

然而，土壤中重金属的毒性不仅与其总量有关，更大程度上由重金属在环境中的化学形态决定[13-16]。

2.3 重金属的赋存化学形态分析

2.3.1 重金属不同形态的分布规律

以优化的SCE法连续提取了6种元素的5种形态，以标准物质作质控，同时做平行实验和空白对照实验，结果见表3。各重金属元素5种化学形态的含量及占总量之比如图2～8所示。

表2 土壤重金属元素总量Table 2 Total amount of heavy metals in soil

表3 土壤重金属化学形态测定结果Table 3 Results of chemical speciation of heavy metals in soil

注：本文中的占比为含量占总量的百分比；总态为各种形态含量的总和。

图2 Cd的形态含量及占比Fig.2 Contents and proportion of Cd

图3 Cr的形态含量及占比Fig.3 Contents and proportion of Cr

图4 Cu的形态含量及占比Fig.4 Contents and proportion of Cu

图5 Ni的形态含量及占比Fig.5 Contents and proportion of Ni

图6 Pb的形态含量及占比Fig.6 Contents and proportion of Pb

图7 Zn的形态含量及占比Fig.7 Contents and proportion of Zn

由表3可知，土壤中重金属元素的5种形态含量之和均与总量值接近，回收率在95%～110%之间。

Cd以残渣态、还原态及弱酸态为主，占比分别为33.09%、32.72%和25.74%，氧化态为8.82%，水溶态含量极低。弱酸态和还原态占比近60%，环境酸碱度改变或雨水作用能加剧Cd的释放，残渣态相对稳定。土壤环境质量标准中Cd参考值上限为0.30 mg/kg，各形态的Cd均超参考值3倍左右，同时也是我国重点监控的污染指标之一[17-18]，因此，Cd存在较大的环境风险。

Cr以残渣态为主，含量为160.56 mg/kg(占比88.01%)，其余各态相对含量均较低。残渣态中的重金属一般存在于硅酸盐、原生或次生矿的土壤晶格中，在自然条件下释放的可能性极小，能长期稳定于土壤介质中，不容易被植物富集，稳定性较好。但Cr属致癌物质，一旦流入外环境，将会威胁人畜生命安全。

Cu以残渣态和还原态为主，含量分别为60.20 mg/kg(57.23%)和33.14 mg/kg(31.51%)，还原态含量相对偏高，这部分元素也容易释放至外环境中，危害影响较大。

Ni在残渣态中的含量为49.31 mg/kg，占总量的81.86%，其余含态相对含量大小：氧化态>还原态>弱酸态>水溶态，大部分的Ni来自于矿石的伴生元素，形态稳定且单一，在自然环境中的生物可利用性较低，残渣态中的Ni也不容易释放，影响较小。

Pb的赋存形态与Cr相似，残渣态为79.43%，以稳定的残渣态存在为主。该企业曾是以铅锌矿为原料的冶炼企业，工艺过程中Pb的释放量较大，大气中的Pb经雨水进入土壤，植物通过叶片气孔吸入而富集。如果在特定的地球化学条件下，残渣态中的Pb也有重新释放并迁移和转化的可能，安全隐患较大。

Zn的残渣态(70.58%)>还原态>(13.16%)>氧化态(12.2%)，由于Zn的亲硫亲氧性很强，即使是残渣态的Zn(含量197.74 mg/kg)也很容易被氧化，在酸性环境下容易形成高浓度的含Zn废水，尤其在酸雨高发地区隐患更大，其危害不容忽视。

根据当地雨水充沛且存在酸雨的特点，结合重金属元素的总量分析结果，大部分重金属仍以残渣态形式存在于土壤中，Cd、Cu、Zn的环境风险较大，Pb、Ni和Cr的风险较小。

2.3.2 重金属的迁移能力分析

一般情况下，重金属元素的溶解度会随着pH值的下降逐渐增加，溶解性和移动性随之增强。通常把水溶态、弱酸态和还原态统称为有效态[19-20]，环境酸碱度改变或雨水条件能促进重金属元素的释放，在自然环境下的迁移能力较强，生物有效性越高，存在的潜在安全隐患越大，有效态含量及占比见表4和图8。

由表4和图8分析可知，有效态含量占比：Cd>Cu>Zn>Ni>Pb>Cr，其中Cd、Cu和Zn有效态含量占比分别为58.82%、37.15%和23.06%，迁移能力较强，生态危害性高，在自然环境中很容易被生物富集吸收，生物利用性较强；Pb、Ni和Cr的总迁移能力相对较小，只有在特定的地球化学条件下，这部分元素极易迁移。

综上所述，由于当地为阴雨潮湿偏酸的自然环境条件，根据总量、形态分布规律及迁移能力的分析结果，该矿区土壤中重金属的风险等级为：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr。

表4 土壤重金属有效态含量及占比Table 4 Contents and proportions of available heavy metal in soil

图8 重金属有效态含量及占比Fig.8 Contents and proportions of available heavy metal

2.4 矿区土壤重金属污染防控建议

①加快矿区土壤重金属污染防控立法；②提高有色金属行业清洁生产水平，加大资金投入和技术研发力度，加强源头重金属污染控制；③加强矿区重金属污染土壤特征等基础研究；④提升重金属污染土壤修复及治理技术水平，提高修复效率；⑤扩大土壤修复工程建设，增加矿区重金属污染土壤防控经验。

3 结 论

1) 重金属的总量均高于标准限制数倍不等，Cd和Pb超标倍数较高，分别为7.17倍和4.14倍，Cu、Ni和Zn其次，Cr最小。

2) 重金属以残渣态为主，阴雨潮湿偏酸的自然环境能促进重金属的迁移。结合重金属总量分析结果、形态分布规律及迁移能力的分析结果，重金属风险等级：Cd>Zn>Cu>Ni>Pb>Cr，该地区存在较大的潜在重金属污染风险。

3) 本文建立的形态提取及分析法能为下一步研究受污染土壤重金属迁移转化的影响因素提供参考；同时，该法也适用于植物、土壤沉积物及其相关固体样品中重金属化学形态的研究。