无机砷在糙米中的分布规律研究

2019-02-15秦磊磊李素媛

中国粮油学报 2019年1期

黄龙陈聪王艳秦磊磊向莉李素媛喻玺

(三峡食品药品检验检测中心，宜昌 443000)

糙米是稻谷去除稻壳之后的产物，其中米糠和胚芽部分富含有丰富的B族维生素，以及钙、铁、锌等多种矿物质[1]。特别是糙米还含有亚油酸，维生素E，具有降低血液中胆固醇含量，防止高血压，防癌及吸收中性脂肪的作用[2]。此外，糙米还保留了大量膳食纤维，可以起到肠道蠕动，软化粪便的作用，可预防便秘和肠癌[3]。所以近年来，糙米越来越受到人们的关注，成为人们理想的健康营养食品[4]。然而，糙米中可能含有一定量的砷，存在一定的安全性问题。

砷是公认的对人体有毒有害的重金属元素。由于工业发展导致环境污染的加剧，以及农药肥料的肆意乱用，使得部分农产品中砷的污染逐渐加剧，这些砷不可避免地被农作物所吸收和富集，给人类的身体健康造成了潜在的威胁[5]。砷的形态可分为无机砷和有机砷，无机砷主要为：砷酸盐、亚砷酸盐，有机砷的主要形态为：一甲基砷化合物(MMA)、二甲基砷化合物(DMA)、三甲基砷的氧化物(TMAO)、砷甜菜碱(AsB)、砷胆碱(AsC)和砷糖(AsS)等[6]。其中砷酸盐、亚砷酸盐等无机砷的毒性较高，国际癌症中心已确认无机砷及其化合物为一类致癌物质[7]，有机砷中仅MMA和DMA有较小的毒性，其他有机形态大多无毒[8]，所以不仅要关注糙米中总砷的含量，更要关注糙米中砷的形态分布。

目前，已有学者分析测定了稻米粉中砷的形态及其含量，稻米粉中砷的存在形式主要为As(3+)、二甲基砷、As(5+)3种形态，其含量分别为0.086、0.091、0.002 mg/kg[9]。但鲜有无机砷在糙米中的分布情况的报道。本实验选取宜昌地区不同品种的糙米中的无机砷进行研究，对糙米中无机砷的含量及分布情况进行初步了解，旨在为糙米及米糠的合理利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料、试剂与仪器

样品材料:选用宜昌地区2017年产的8个品种的稻谷样品。品种名称为：Y两优(两河镇新星村)；两优688(河溶镇前河村)；C两优(河溶镇前春村); 广两优(半月镇先锋村)；丰两优9号(问安镇双合村)；丰两优4号(白洋镇官大堰村)；云两优247(白洋镇雅畈村)；Y两优900(白洋镇雅畈村)。所有样品均为室温储藏。

试剂：盐酸、硝酸均为优级纯、甲醇(色谱纯)、硼氢化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠均为分析纯。标准溶液：砷酸盐As(3+)17.5 μg/g、亚砷酸盐As(5+)75.7 μg/g、一甲基砷25.1 μg/g、二甲基砷52.9 μg/g：中国计量科学研究院。大米粉标准物质GBW(E)100348：钢铁研究总院分析测试研究所。

仪器：实验用砻谷机；实验用碾米机；粮食水分测试磨；SA 6800 原子荧光形态分析仪；PRP-X100 Anion Exchange 液相色谱柱；电热恒温鼓风干燥箱；纯水机；高速冷冻离心机。

1.2 仪器测定条件

1.2.1 液相色谱条件

色谱柱:Hamilton PRP-X100色谱柱(250 mm×4.1 mm，10 μm),流动相：浓度45 mmol/L磷酸盐溶液(pH 5.9)，液相泵流速：1 mL/min，进样量：100 μL

1.2.2 原子荧光条件

载流：5%盐酸，还原剂：2%硼氢化钾和0.5%的氢氧化钠的混合溶液，灯电流：主电流50 mA，辅电流50 mA，负高压：320 V，载气：300 mL/min，辅助气：1 000 mL/min，蠕动泵转速：100 r/min。

1.3 方法

样品的制备：将稻谷用砻谷机进行脱壳处理，从中分取200 g糙米用碾米机碾制成国标GB/T 1354—2009《大米》[10]标准中一级大米，分别收集大米和米糠，并称取大米的质量。然后用粉碎机将大米粉碎均匀，密封保存备用。

无机砷的提取：参照GB 5009.11—2014《食品安全国家标准食品中总砷及无机砷的测定》[11]的前处理方法，称取1 g(精确至0.000 1 g)粉碎后的样品于50 mL离心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置过夜。于90 ℃恒温箱中热浸提2.5 h，每30 min振摇1 min。提取完毕，取出冷却至室温，8 000 r/min离心15 min，取上层清液，经0.45 μm有机滤膜过滤后待测。按同一方法进行空白实验。

无机砷的测定：配制10、20、40、80、100 μg/L的砷酸盐As(3+)、亚砷酸盐As(5+)、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)4种形态砷的混合标准系列。将混合标准溶液同上述待测提取液按照上述仪器测定条件进行测试，根据峰高与标准溶液的浓度进行线性回归，在浓度梯度范围内，相关系数均达到0.998 5以上，线性关系良好，满足定量分析要求。结果计算：

式中：X为样品中砷含量/mg/kg；C0为空白溶液中砷化合物的质量浓度/ng/mL；C为待测样品中砷化合物的质量浓度/ng/mL；V为待测试样的体积/mL；m为样品的质量/g。

无机砷含量等于As(3+)与As(5+)含量的加和。无机砷的测定均为3次重复实验。利用Excel进行方差处理和作图。

2 结果与分析

2.1 米糠占糙米的比重

米糠占糙米的总重量的结果如表1所示，8个品种的糙米中皮层重占糙米质量的14.79%～26.76%，其平均值为20.57%，变异系数为20.48%。平时食用的大米为糙米碾去皮层和胚(即米糠部分)所剩下的胚乳。从表1中的数据可以看出，米糠占糙米的质量约为20%，因品种的差异，糙米皮层的厚度不同，所以米糠占糙米的比重也有所差异。

表1 大米占糙米的比重

注：括号中的值表示百分比。

2.2 大米标准物质无机砷含量测定

为了保证样品的前处理和检测方法的可靠性，采用国家标准大米粉物质GBW(E)100348作对照，其证书所示无机砷的含量为0.18 mg/kg，而实际检测值为0.17 mg/kg，回收率达94.4%，其结果见表2。说明本实验的前处理方法与检测方法可行。

表2 国家标准大米粉物质检测结果

2.3 大米和米糠中无机砷含量测定

大米和米糠中所含砷的种类及其含量如表3所示。三价砷在所选取的8个不同品种的糙米的精米和米糠中都有存在。二甲基砷只在枝江的云两优247的大米中测得，五价砷在国家标准物质大米粉中测得，而未发现一甲基砷。

在大米部分，无机砷的含量在0.080～0.142 mg/kg，平均值为0.092 mg/kg，变异系数为25.53%。米糠中无机砷含量在0.371～0.875 mg/kg，平均值为0.609 mg/kg，变异系数为26.06%。米糠中无机砷的含量与大米中无机砷的含量的比值在5.3～8.2之间，均值为6.6，变异系数为14.61%。