测定生活饮用水中氟化物的离子选择电极法与离子色谱法的比对

魏富梅 朝阳市疾病预防控制中心理化检测所 （辽宁 朝阳 122000）

内容提要： 目的：分析离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的应用价值。方法：选取某市区集中式饮用水源地，采样水样4份，分别采用离子选择电极法与离子色谱法测定水样中的氟化物含量，比较两种测定方法的结果。结果：所有水样通过检测其水氟浓度都在生活饮用水标准检测1.0mg/L以下，两种测定方式下的结果比较无显著性差异（P＞0.05）。加标回收率为98.7%～101.8%，两种检测方法都达到质量控制要求，二者之间回收率比较无显著差异（P＞0.05）。结论：离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物均有显著的应用价值，效果无明显差异，但离子色谱法操作时间更短。

我国部分省份为氟病的发病区域，据统计当前氟病病区已经超过1000个，超过1亿人受到影响，直接性感染患者达到4000万人之多，在全球发病患者中占比超过50%[1]。氟中毒主要是饮用水中的氟化物含量过高，人体在摄入过量的氟化物后将造成体内钙、磷代谢的失衡，抑制骨骼生产；相反，若人体中氟含量＜0.5mg/L则会导致龋齿病[2]。在饮水型地方性氟中毒的病区氟源和环境氟的评价中，饮用水氟含量是重要的客观指标。目前，氟试剂比色法、离子选择电极法与离子色谱法是测定水中氟含量的几种常用测定方法，本研究为进一步寻求最为可靠的水中氟的测定方法，分别采用离子选择电极法与离子色谱法对某地区生活饮用水中氟化物进行了测定，现将检测结果报告如下。

1. 资料与方法

1.1 样本采集

采集某市区集中式饮用水源地（水样4份（4个取水点），各500mL，均使用聚乙烯塑料瓶采集，然后放置在4˚C冰箱保存备用。

1.2 仪器设备

①离子选择电极法：采用上海雷磁公司PXSJ-226离子计，氟离子选择电极与饱和甘汞电极；②离子色谱法：采用美国D ionex ICS-90A型离子色谱仪，Chromeleon 6·40色谱工作站，IonPac AS14分离柱，IonPac AG14保护柱，AMMS 300抑制器，DS5电导检测器；③相关试剂：HCl溶液（优级纯度）、NaE（优级纯度）、Na3C6H5O7·2H2O（优级纯度）、总离子调节缓冲液（TIS-AB）、纯水仪（实验用水电导率＜0.5μs/cm）、标准储备液。

1.3 操作方法

①绘制标准溶液工作曲线，用氟化物标准使用液与纯水配置为浓度梯度的标准系列，溶液中氟离子浓度分别为0.00mg/L、0.20mg/L、0.40mg/L、0.60mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L和3.00mg/L，分别绘制出离子选择电极法、离子色谱法的工作曲线与相关系数；②饮用水样本检测，离子选择电极法：取水样10mL，置入100mL烧杯中，然后取总离子强度调节缓冲液10mL置入该烧杯，然后采用电磁搅拌器进行水样溶液搅拌，再插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，并在搅拌的过程中读取平衡电位数值，参照标准溶液工作曲线方程计算出水样的氟离子含量；离子色谱法：首先将水样与标准溶液分别采用0.45μm过滤器滤过并注入到离子色谱仪检测系统中，利用工作站计算软件对水样进行自动控制分析，获得最终的含量结果。每份水样设置重复3次，测定后计算均值。

1.4 观察指标

对比两种测定方法下水样中氟离子的含量（mg/L）和回收率。

1.5 统计学分析

对实验结果进行统计学分析，对计量资料用（±s）表示，计量资料的比较采用t检验，P＜0.05表示组间存在显著型差异。

2. 结果

2.1 工作曲线

离子选择电极法工作曲线E=198.967-54.39lgc，相关系数r=0.9994，其中E表示离子选择电极法求取电动势，c表示系列氟离子含量；离子色谱法工作曲线S=-0.00026+0.5642c，相关系数r=0.9992，其中S表示离子色谱法求取峰值面积，c表示系列氟离子含量。

2.2 4份水样氟离子含量检测结果

对比两种测定方法下的4份水样检测结果，两两比较，氟离子含量并无明显差异（P＞0.05），见表1。

表1. 4份水样氟离子含量检测结果比较(±s,mg/L)

表1. 4份水样氟离子含量检测结果比较(±s,mg/L)

1# 2# 3# 4#电极法 1.12±0.01 1.79±0.01 1.93±0.02 1.56±0.02色谱法 1.14±0.01 1.80±0.007 1.90±0.01 1.57±0.02

2.3 两种测定方式的差异性

计算4份水样两种方式下测定结果的相关系数，计算得r=0.9914，表明两种测定方式下的测定结果为相关样本，然后采用t检验，求得差异均值0.002，标准均值0.0058，标准误0.0009，t=1.658，P=0.204，无显著性差异。

2.4 两种测定方法回收率

对电极法与色谱法下4份水样进行加标试验，取样20mL，加标量5μg，回收结果显示，加标回收率为98.7%～101.8%，两种检测方法都达到质量控制要求。经方差分析显示，二者之间回收率比较无显著差异，F=0.005，P=0.964，见表2。

表2. 两种测定方法加标回收率比较

3. 讨论

通过本次试验结果显示，所有水样通过检测其水氟浓度都在生活饮用水标准检测1.0mg/L以上，两种测定方式下的结果比较无显著性差异；并且经加标回收率为98.7%～101.8%，两种检测方法都达到质量控制要求，二者之间回收率比较无显著差异。该结果表明，离子选择电极法与离子色谱法的检测准确性并无明显差异，均比较理想，且误差都控制在合理范围之内。通过本次试验结果可知，通过两种检测方法均能够准确的测定水样的氟化物含量，其中离子色谱法所受影响因素较少，可检出更多类型的离子，并且在操作上更加的方便，但花费的成本较高。

对比离子选择电极法与离子色谱法的优缺点，主要体现在下述几个方面：（1）离子选择电极法测定水样氟化物含量为传统的测定方法，所用仪器设备简单，适合在地下水、地表水、工业废水、饮用水等氟化物的检测，使用范围广泛，在水样混浊，有颜色的情况下均可进行测定[3]。但是在氟离子的分析中容易受到温度、pH和金属离子等因素的影响，并且检测必须采用人工操作和人工定量分析，这导致在试验样品较多的情况下需要花费较大的人力，并且人为操作对测定结果也存在一定的影响。为降低OH-的影响，缓冲液加入量应控制水样pH为6左右[4]；（2）离子色谱法利用分离柱对阴离子的不亲和性实现离子的分离，在水样分析中能够一次性分析其中的氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子等含量。离子色谱法运用自动进样器与软件进行样本的定量与定性分析，并打印相关结果数据报告，检测效率显著提升，这大大降低了工作量。但是离子色谱法所使用的仪器需花费较高的成本，普及程度不高，并且在水样中存在较高浓度低分子量有机酸时将对测定结果造成影响，对加标后的测量造成干扰。

综上所述，离子选择电极法、离子色谱法用于生活饮用水中氟化物的含量测定均有较好的准确性，检测结果相当。在实验室条件允许的情况下，采用离子色谱法检测花费时间更短，同时可获得其他类型离子的检测结果，检测价值显著。