基于同步辐射技术的WE54镁合金原位时效研究

曾 嘉, 周碧晋

（1.东莞中学, 广东 东莞 523120；2.上海交通大学 材料科学与工程学院 轻合金精密成型国家工程研究中心，上海 200240）

镁合金作为最轻的金属结构材料，在3C产业、航空航天、汽车工业等领域中有着广阔的应用前景[1-2]，但是，镁合金也有强度较低、室温成型性较差、抗腐蚀性能差等缺点。时效强化是提高镁合金强度的一种传统而有效的手段[3-5]。稀土镁合金中形成的时效析出相一般沿镁的柱面生长，这种特殊排列方式可以有效地阻碍镁合金基面位错的运动，所以稀土镁合金中的时效强化效应特别明显[6-8]，商用稀土镁合金WE54就是其中之一。对于此系列合金，传统认为其时效析出相序列为[9]：S.S.S.S.（饱和固溶体）→ GP区→ β″（Mg3Nd）→β′（Mg12NdY）→ β1（Mg3（Nd, Y））→ β（Mg14Nd2Y）→ βe（Mg41Nd（Y）5）。随着表征手段的发展和研究的深入，人们对稀土镁合金的时效析出相的认识也不断更新。比如Zhu等[10]发现连接β1的新型析出相 β2；Solomon等[11]通过三维原子探针（3D-APT）证实WE系列合金中β″相的Nd/Y原子比为0.60，而不是单单含有Nd元素。

在进行时效析出相序列研究的同时，国内外众多学者对镁合金时效硬化效应也进行了广泛研究，以获得最佳的时效工艺参数，并对实际工业生产进行指导[7-8,12-14]。稀土镁合金在200 ℃下时效时，会在10 h甚至更长的时间才能达到时效峰值[7,12,15]。为了使稀土镁合金更早地达到时效峰值，采用微合金化技术（加入Ag、Ca等）和预变形这两种方法提高时效强化效率[15-19]。Shi等[19]研究了拉伸预变形对挤压态Mg-6% Zn-1% Mn镁合金时效析出过程和力学性能的影响。他们发现预变形可以促进强化相β1´的形成，不但时效峰值时间提前了5～7 h，而且也提高了合金的抗拉强度和硬度。 Hilditch等[15]研究了冷轧预变形对WE54合金的时效过程的影响：250 ℃时效条件下，经过12%冷轧变形后的合金仅在1 h后即可到达时效峰值（未变形时效峰值时间20 h）；200 ℃时效条件下，经过12%冷轧变形后的合金在20 h后到达时效峰值（未变形时效峰值时间40 h），并且时效硬度达到110HV。以上研究表明，预变形方法可以有效提高稀土镁合金的时效硬化效率。

目前，对于WE54时效析出的研究主要是通过非原位的透射电镜（TEM）表征，对于析出相动力学的研究报道很少[20]。此外，不同的析出相对合金性能影响也未被系统总结。这些信息对合金设计尤其是热处理工艺的优化有重要作用。

新一代同步辐射光源具有能量高、亮度高、低信噪比等优点[21-23]。在合金时效过程中，析出相的形成和相变可以通过衍射峰信号进行原位观察，同时通过对衍射峰面积和峰宽变化可以对析出相体积分数及尺寸演变进行研究[20]。本研究利用原位同步辐射技术来表征WE54合金固溶态（T4）和固溶后冷轧预变形（T4-D）两组合金时效行为，以量化其时效析出相和预变形对时效过程的影响，结合原位时效结果和时效硬化曲线，阐释两种合金的时效强化机制。

1 实验材料及方法

材料为商用WE54合金，具体成分见表1。铸态合金经过525 ℃下8 h固溶处理后，进行水淬获得T4合金，在T4合金基础上经过压下量为10%的冷轧变形而获得T4-D材料。为了防止高温时效导致样品氧化，试样被密封于石英管中。

表1 WE54合金成分（质量分数/%）Table1 Composition of WE54（mass fraction/%）

原位同步辐射实验在上海光源BL14B1衍射线站完成，图1是原位时效实验示意图[20,24]。 18 keV（波长=0.06887 nm）高能X射线首先照射在厚度为1 mm的试样上，透过试样所获得的衍射信息被二维探测器（Mar 225CCD）所接收，曝光时间3 s，采集一次衍射信息间隔时间1 min。所采集到的二维衍射图谱通过软件fit2D（http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D） 沿衍射环周向积分获得合金一维的衍射谱。经过Origin 2016TM对衍射谱进行高斯拟合获得衍射峰位置、面积和峰值半高宽（FWHM）。利用峰面积和FWHM信息估计T4和T4-D两种WE54合金的时效析出相含量和尺寸的演变过程。

图1 原位时效实验示意图Fig.1 Schematic diagram of in situ aging experiment

除了原位同步辐射之外，采用JEM-2100型透射电子显微镜（TEM）观察时效析出相的细节特征。直径为3 mm，厚度约为80 μm的透射试样圆片通过电解双喷（Struers, TenuPol-5）及后续离子减薄（Gatan，PIPS II 695）获得。具体实验条件为：电解双喷液为4%的高氯酸酒精溶液，温度-35 ℃，电压40 V；离子减薄采用离子束倾转2°，能量1.0 keV。采用HV-400型维氏硬度计测试硬度，载荷49 N（5 kgf），保载时间15 s。进行5次硬度测试，计算平均值和偏差，做出时效硬化曲线。

2 结果与分析

2.1 预变形对合金组织和时效硬化效果的影响

图2（a）和2（b）分别为T4和T4-D合金相组织。从图2（a）可以看出，由于高温固溶处理作用，Mg基体仅残余一些稳定的βe第二相，说明合金中大部分稀土元素已固溶于基体之中。图2（b）表明，经过轧制变形之后，合金中孪晶体积分数仅为5%左右，说明轧制变形能主要以位错的形式存储于基体之中。图2（c）和2（d）分别为T4和T4-D两种合金时效前同步辐射二维衍射图谱。从二维衍射图谱中发现，T4合金衍射信号呈衍射斑点状；经过轧制变形，由于位错亚结构的形成，T4-D合金衍射信号呈现为衍射环[25-26]。图2（e）是积分后得到的两种合金的一维衍射谱，其中T4合金的X射线探测区域存在少量的βe相，可以观察到对应衍射峰的存在。我们标定了Mg基体的主要衍射峰，对Mg的 ( 101¯0)衍射峰进行局部放大发现衍射峰峰位产生偏移，说明冷轧变形改变了Mg基体的晶面间距。通过峰值计算得到两种合金状态的晶格常数为：aT4= 0.325 nm，cT4= 0.525 nm，c/aT4=1.628; aT4-D= 0.323 nm，cT4-D= 0.522 nm，c/aT4-D=1.618。对比发现，冷轧工艺减小了Mg的c，a以及c/a。

图2 冷轧预变形对合金组织的影响 （a）T4金相组织；（b）T4-D金相组织；（c）T4合金原位时效前同步辐射二维衍射图；（d）T4-D合金原位时效前同步辐射二维衍射图；（e）积分得到的一维衍射谱，其中的局部放大图表示轧制变形使材料晶面间距发生变化，导致( 101¯0)衍射峰位置偏移Fig.2 Effect of cold rolling pre-deformation on microstructure of WE54 alloys （a）optical micrographs under T4 condition；（b）optical micrographs under T4-D condition；（c）2D diffraction patterns of T4 alloy before aging；（d）2D diffraction patterns of T4-D alloy before aging；（e）corresponding 1D diffraction profiles of two alloys, and insert in（e）shows the change of Mg ( 101¯0) diffraction peak after rolling, which indicates that lattice constant of Mg changes due to cold rolling

图3 为两种合金300 ℃时效硬度曲线。对于初始态，T4合金的硬度为73HV，而轧制态由于加工硬化的作用，其初始硬度为90HV。时效开始后，T4合金硬度随着时间缓慢地增加，并在时效40 min左右达到一个硬度为80HV的较稳定的状态，硬度增加7HV。对于T4-D合金，时效过程在由位错回复导致的软化和时效析出相强化的共同作用下，合金的硬度在时效20 min时达到100HV，硬度增量为10HV。 这说明，在0～20 min时效的强化效果大于位错回复的软化效果；但是，随着时效过程的继续，T4-D合金硬度开始缓慢下降，说明此时时效强化的效果小于位错回复导致的软化效果。在时效40 min左右位错的回复作用可能在此结束，合金的时效强化作用起主导作用，从而提高了合金的硬度。对比两种合金的时效硬度曲线，可以发现预变形导致合金时效峰值提前，提高了时效强化效率，并使得合金具有更高的硬度值，但是值得注意的是，时效对两种合金的硬度提升却是近似的，这说明合金的初始状态（位错）对合金的时效过程具有重要的影响，使最终硬度值发生差异。

2.2 原位同步辐射结果

图4（a）是T4合金时效12 min后对应二维衍射图，与图2（c）相比，在二维衍射图中存在一些新形成的衍射环，这些衍射环代表有新的析出相（β1）形成。图4（b）为时效90 min的二维衍射图，将图4（b）与图4（a）比较发现，图4（a）中析出相对应的衍射峰 β1（111）和 β1（200）产生轻微偏移分别形成β（333）和 β（600），并有新的 β（422）峰形成，这说明随着时效过程的推进，初生析出相β1发生相变形成了 β。图4（c）是对应图4（a）、图4（b）和时效前合金的一维衍射谱，为了重点突出析出相，仅对析出相的衍射峰进行标定。对于β1和β两种析出相，β1（111）面和 β（333）面晶面间距十分接近，说明在β1向β转变的过程中，β1（111）面上的稀土原子只需要通过稍微调整就可以完成晶体结构的变化。固溶过后的残留平衡态析出相βe十分稳定，在时效过程中峰值与峰位均未发现明显的变化。测得T4合金300 ℃所形成的具有面心立方结构的 β1和 β 的晶格常数分别为：aβ1= 0.74 nm，aβ=2.25 nm。Nie等[9,27]报道的常温下β1和β的晶格常数分别为aβ1= 0.73 nm，aβ= 2.24 nm，由此估计两种析出相的晶格热膨胀系数分别为：γβ1= 5.0 ×10-5K-1，γβ= 1.6 × 10-5K-1。对于T4-D合金的时效析出过程进行类似分析：测得T4-D合金300 ℃所形成 β1和 β 的晶格常数分别为：aβ1= 0.74 nm，aβ=2.25 nm，即两种合金的析出相的晶格常数完全相同。T4-D合金析出相晶格常数并未受到应力集中（位错）的影响而与T4合金析出相的晶格常数不同。

图3 300 ℃ 时效条件下两种WE54合金的时效硬化曲线Fig.3 Hardening curves of T4 and T4-D alloys aging at 300 ℃

图4 T4合金β1和β同步辐射衍射信息 （a）时效12 min二维衍射图；（b）时效90 min后二维衍射图；（c）显示Mg、β1、β相的一维衍射谱Fig.4 Synchrotron radiation diffraction information for β1 and β in T4 alloy （a）2D diffraction patterns aged for 12 min；（b）2D diffraction patterns aged for 90 min；（c）1D diffraction profiles showing diffraction peaks of Mg, β1,and β phase

图5 为T4和T4-D两种合金在整个时效过程的析出相衍射峰变化趋势。取1/d（d为晶面间距）为横坐标，时效时间为纵坐标，对 β1（111）、β1（200）、β（333）、β（422）、和 β（600）五个峰进行分析。由图5可以发现，T4合金中强化相β1和β的形核时间分别为6 min和18 min；T4-D合金的β1和β的形核时间分别为3 min和9 min。

图6为 β1（111）和 β（333）衍射峰的面积与时效时间的关系图。由图6可以发现，对于T4合金（图6（a）），β1在6～18 min内含量不断增加，随着时间的推移，18 min后β1转变为β的相变过程开始，但β1含量处于一个较稳定的状态，说明β1转变为β的速率和新形成β1的速率处于一个平衡状态。时效时间到达54 min时，β1逐渐含量减少，说明此时β1转变为β的速率大于新形成β1的速率，在时效78 min后，β1转变结束。β的形核生长阶段主要在时效18～78 min，并最终在78 min左右时达到饱和。相比于T4合金，T4-D合金β1向β的转变过程很迅速：仅在时效6 min时β1到达饱和，而且在时效36 min时合金的β的增加速率变得缓慢（图6（b））。

在时效过程中不仅衍射峰面积会随着时间变化，而且衍射峰半高宽也会随着时间变化。表2列举了两种合金 β1（111）和β（333）衍射峰在稳定状态时（峰面积达到最大值对应的状态）的半高宽值，对比发现T4合金半高宽值小于T4-D合金半高宽值。析出相在β1[111]和β[333]方向上的平均尺寸可由Scherrer公式估算得到[28]：

式中：λ为X射线波长，本研究中为0.06887 nm；δhkl为某一衍射峰半高宽；θhkl为对应衍射峰的布拉格角。从表2中看出T4合金的β1[111]方向上的尺寸较T4-D合金的β1尺寸要大。这可能由于冷轧变形产生的位错提供给析出相更多的形核质点，在时效过程中析出相呈较为弥散分布状态，最终会导致析出相细化。对比两种合金的β1和β发现，β1和β在稳定状态时尺寸相近，这可能和β在β1上原位转变机制有关[27]。

表2 β1在[111]和β在[333]方向上的尺寸估计值（根据衍射峰半高宽估计）Table2 Estimated dimension of β1 along [111] crystal direction and estimated dimension of β along [333]crystal direction

图5 时效过程的衍射峰演变图 （a）T4合金；（b）T4-D合金Fig.5 Diffraction peak evolution during in situ aging process （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy

图6 300 ℃时效时T4和T4-D合金β1和β衍射峰面积 （a）T4合金；（b）T4-D合金Fig.6 Diffraction peak areas of β1 and β phase in T4 and T4D alloys aged at 300 ℃ （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy

2.3 非原位透射结果

图7为300 ℃时效40 min后T4和T4-D两种合金透射明场像。为了比较析出相形貌，两张图片都是在[0001]Mg方向观察拍摄。由图7可以看出，T4合金析出相的长轴平均尺寸约为400 nm，组织内部存在着较多的析出相空白区； T4-D合金析出相具有较小的尺寸（平均尺寸约300 nm），且大部分均匀分布在晶粒内部，对应同步辐射结果，这些析出相应以β为主。此外，在晶界处还存在着一些尺寸为40 nm左右的球形第二相。相关文献报道这些第二相的出现大大消耗了溶质原子在晶内的含量，会导致拉伸孪晶的临界分切应力（CRSS）的降低，从而影响镁合金的孪晶变形机制[29]。

图7 300 ℃时效40 min后的TEM照片 （a）T4合金；（b）T4-D合金（所拍摄TEM明场像的入射电子束与[0001]Mg平行）Fig.7 TEM images of two alloys aged at 300 °C for 40 min （a）T4 alloy；（b）T4-D alloy（TEM bright field image with beam parallelled to [0001]Mg direction）

同步辐射结果表明，在相同温度下，T4-D合金析出相β1的形核速率比T4合金的快2倍左右，说明预变形导致材料内部能量的积累促进了时效过程。由图 6可以发现，时效40 min对应的两种合金析出相含量大致相同，但是T4-D合金的硬度在没有位错加工硬化的作用（图7 TEM照片中未发现明显的位错塞积）下仍然大于T4合金的硬度，这或许是和析出相在基体中的排列分布有很大联系[29-32]。

Saito等[30]研究了170 ℃条件下Mg-0.5% Nd（原子分数）合金的时效强化效应，通过透射电子显微镜观察不同时效阶段的组织分布，结果表明：时效峰值对应的是由GP区和β′共同组成的网状组织，随着时效时间的进行，GP转变为β′，之后β′进一步转变成β1。通过分析对应的硬度值，在时效峰值到过时效阶段材料的硬度在长时间内（100～400 h） 总体保持较高的硬度值，虽然不同阶段析出相种类不同，但是各种析出相一直是以较均匀的细小形态分布存在，也就是说时效析出相的转变对材料的峰值附近的硬度性能的影响是有限的，但析出相分布对材料的硬度有重要的作用。在本研究中，预变形轧制也对材料的形核产生了重要的影响（见图7）。对于T4-D合金形核长大，冷轧变形导致形核质点的增多可能导致合金在时效过程中析出相弥散分布，弥散分布的析出相在长大过程中会相互制约，从而导致了析出相在Mg基体中呈现一种较致密的网状结构。Nie等[27]报道了β转变是通过在β1基础原位转变的方式，其析出相形状和取向不发生变化。一旦β1的分布方式确定下来，后续时效析出相分布形态基本不发生转变，即使是在300 ℃高温时效条件下，材料中的析出相仍然保持网状分布，这使得组织对应的硬度值较高。对于直接高温时效T4合金，由于形核条件有限，析出相在生长过程中容易粗化，导致析出相强化效果不佳，对应组织的硬度较低。所以，在材料热处理过程中，析出相的形核过程对材料最终的力学性能产生重要的影响。

3 结论

（1）预变形促进了析出相形核和相转变过程。WE54固溶态合金在300 ℃时效析出过程中，β1在时效开始6 min后形核；时效18 min后β1开始向β转变；时效78 min后此转变结束。 对于固溶冷轧态合金，β1在时效开始3 min后快速形核；时效进行9 min后β1开始向β转变；时效36 min后此转变结束。冷轧预变形合金中β1的形核和相变速率较固溶合金快两倍左右，同时其具有更高的硬度值。

（2）固溶冷轧态合金所积累的位错对析出相的形核提供了更多的形核质点。同步辐射估算出固溶态合金的β1和β最大尺寸分别为435 nm和441 nm；固溶冷轧预变形合金的β1和β最大尺寸分别为330 nm和351 nm。对于析出相分布，透射结果发现300 ℃时效40 min时固溶合金的析出相粗大，并在组织内部存在着较多的析出相空白区；对于固溶冷轧预变形合金，大部分析出相均匀分布在晶粒内部，此外，在晶界处还存在着一些尺寸为40 nm左右的球形第二相。

（3）对于固溶冷轧制合金，由于析出相形核质点很多，析出相在长大过程中相互制约，从而在后续相变过程中，析出相的分布都是以网状形式存在；对于固溶合金，初始析出相的长大没有约束，会导致时效过程中析出相粗化。析出相的分布方式对材料的时效硬化效果具有重要的影响。