高比表面积g-C3N4负载Keggin型Cu单晶取代杂多酸特异性光催化还原CO2制CH4

2019-02-14时晓羽李会鹏蔡天凤

石油化工 2019年1期

时晓羽，李会鹏，赵华，蔡天凤

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

利用光催化还原CO2，一方面可以将太阳能转化为化学能，另一方面可以将CO2还原为碳氢燃料实现碳循环，是一种可持续的能源生产方式，可以减缓温室效应，保障能源安全［1-3］。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种不含金属的绿色半导体催化剂，具有可调变的层状结构和可替换的C、N原子［4］，易于改性。此外，g-C3N4还具有适宜的禁带宽度（2.7 eV）、廉价的原料来源、较强的C—N共价键、强化学/热稳定性、较强的还原性能等优点［5-6］，使其在光催化领域具有极大的应用潜力。但g-C3N4光生电子-空穴易复合、量子效率低、比表面积较低。在改性方法中，与其他半导体形成异质结构是一种常用且有效的手段。

杂多酸是含有杂原子的多酸类化合物，是具有强氧化性、强酸性的宽禁带材料，在紫外光照射下具有较高的光响应活性，可发生电子空穴对的分离［7］。通过将杂多酸固载在载体上，能够有效提高它的比表面积，使其具有更高的催化活性及选择性。

本工作采用模板剂法合成了高比表面积的g-C3N4，将Keggin型Cu单取代的杂多酸盐负载到g-C3N4上，对制备的催化剂进行了FTIR、XRD、N2吸附-脱附、UV-Vis漫反射光谱、EIS光谱、荧光光谱表征，通过光催化还原CO2对催化剂的活性及稳定性进行了考察，并对反应机理进行了探究。

1 实验部分

1.1 光催化剂的制备

1.1.1 Cu单晶取代Keggin型杂多酸的制备

将二水合钨酸钠0.11 mol（36.285 7 g）和二水合磷酸氢二钠0.01 mol（1.560 1 g）按摩尔比为11∶1分别溶于适量蒸馏水中，混合，加热至沸腾，反应30 min后停止加热，边搅拌边加入H2SO4溶液调节pH至5左右，加入一定量的CuCl2调节pH=2，稳定反应2 h后冷却至室温，加适量乙醚于反应液中，震荡至没有油状液体滴下，静置，分离，取下层萃取液，于60 ℃下干燥，研磨得白色粉末状产品，记为PW11Cu。

1.1.2 高比表面积g-C3N4的制备

将三聚氰胺与SBA-15（制备方法见文献［8］）按质量比3∶1溶于水溶液中，于90 ℃下混合搅拌6 h，离心、干燥，得到的固体粉末在550 ℃下煅烧4 h，制得高比表面积g-C3N4，记为 PCN。

1.1.3 PCN负载PW11Cu催化剂的制备

分别称取0.053，0.111，0.176，0.250 g的PW11Cu溶于去离子水中，加入1 g PCN，在60 ℃水浴中搅拌混合3 h，然后搅拌至干，得到的固体粉末在300 ℃下煅烧 4 h，即得PCN负载PW11Cu催化剂，记为 x%PCN，x=5，10，15，20。

1.1.4 g-C3N4负载PW11Cu催化剂的制备

为比较催化剂的性能，以块状g-C3N4为载体制备15%g-C3N4催化剂。首先将10 g三聚氰胺放在30 mL坩埚中，在550 ℃下煅烧2 h，得到块状g-C3N4。将0.176 g的PW11Cu溶于去离子水，加入1 g块状g-C3N4在60 ℃水浴中搅拌混合3 h，然后搅拌至干，得到的固体粉末在300 ℃下煅烧4 h，制得g-C3N4负载PW11Cu催化剂，记为15%g-C3N4。

1.2 光催化剂的表征

XRD表征采用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射光谱仪，以Cu Kα为辐射源；FTIR表征使用赛默飞世尔科技有限公司的Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围600～4 000 cm-1；XPS表征采用赛默飞世尔科技有限公司的Thermo ESCALAB 250型光电子能谱仪；BET表征采用美国Micrometrics公司ASAP 2010型物理吸附仪在-196 ℃下测得；UV-Vis漫反射光谱采用美国安捷伦公司的Agilent Cary 5000型光谱仪进行测定；荧光光谱采用安捷伦科技有限公司Cary Eclipse型荧光分光光度计进行测定。

1.3 光催化还原CO2

利用北京泊菲莱公司的Labsolar-IIIAG型光催化系统进行光催化还原CO2，以300 W氙灯为光源，光照反应时间4 h，将0.02 g催化剂均匀分散于80 mL去离子水中，将CO2充入系统至压力为25 MPa，在暗光下反应30 min至催化剂与CO2达到吸附平衡，而后打开光源反应4 h。产物含量及种类由美国安捷伦公司Agilent 7890A型气相色谱检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 FTIR表征结果

图1为g-C3N4，PCN，x%PCN，PW11Cu的FTIR谱图。由图1可知，对于PW11Cu，在700～1 100 cm-1处出现了Keggin结构的4个特征吸收峰，表明Cu单取代的Keggin型杂多酸已合成［9］；对于催化剂g-C3N4、PCN和复合催化剂，810 cm-1处的特征峰归属于三嗪结构单元的伸缩振动［10］，1 000～1 700 cm-1附近的特征峰归属于碳氮杂环中C=N和 C—N 的伸缩振动［11］，3 000～3 400 cm-1处较宽的特征吸收峰归属于直接加热三聚氰胺后未完全缩聚得到的N—H的伸缩振动［12］。复合催化剂和PCN与g-C3N4的FTIR谱图相似，表明比表面积增加及PW11Cu负载后结构仍与g-C3N4相似；与PCN相比，复合催化剂在887，981 cm-1处出现PW11Cu的特征吸收峰，且峰位向高波数方向移动，表明PW11Cu与PCN不是一种简单的机械混合，而是以化学键的形式结合在一起［13］。

图1 g-C3N4，PCN，x%PCN和PW11Cu的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of g-C3N4，PCN，x%PCN and PW11Cu.g-C3N4 ：graphitic carbon nitride；PCN：high specific surface area g-C3N4；PW11Cu：Keggin type Cu mono-substituted heteropoly acid；x%PCN：different amounts of PW11Cu doped PCN，x=5，10，15，20.

2.1.2 XRD表征结果

图 2为 g-C3N4、PCN、x%PCN 和 PW11Cu的XRD谱图。从图2可知，对于PW11Cu，分别在2θ=7°～12°，16°～22°，25°～30°处有衍射峰，这与Keggin型结构的特征峰一致，表明合成的杂多酸盐具有 Keggin 型结构［14］；g-C3N4、PCN和复合催化剂有2个特征峰，2θ=13.1°处的峰对应的是（002）晶面，为melon类结构的特征峰；在2θ=27.5°附近的特征峰为芳香物的层间堆积特征峰，对应（100）晶面［15］；对于复合催化剂，在2θ＜10°处出现明显的PW11Cu的特征峰，且在2θ=27.5°，13.1°处的峰强度减弱，这表明PW11Cu负载后g-C3N4的结晶度降低。

图2 g-C3N4，PCN，x%PCN和PW11Cu的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of g-C3N4，PCN，x%PCN and PW11Cu.

2.1.3 N2吸附-脱附表征结果

图 3 为 g-C3N4、15% g-C3N4、PCN 和 15%PCN催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。

图3 g-C3N4、15%g-C3N4、PCN和15%PCN催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms（a） and pore-size distribution curves（b） of g-C3N4，15%g-C3N4（heteropoly acid was loaded on g-C3N4），PCN，15%PCN catalysts.

从图3a可看出，g-C3N4和15%g-C3N4催化剂表现出Ⅱ型等温线，为微孔结构；PCN和15%PCN催化剂表现出Ⅳ型等温线，且在高相对压力处具有H3回滞环，表明PCN和15%PCN催化剂为介孔结构； g-C3N4、15%g-C3N4、PCN 和 15%PCN 催化剂的比表面积分别为7.6，24.9，32.6，46.2 m2/g，PCN和15%PCN催化剂的比表面积分别大于g-C3N4和15%g-C3N4，这主要是由于介孔结构的存在。由图3b可知，g-C3N4和15%g-C3N4的孔径分布集中在3～5 nm处，而PCN和15%PCN的孔径分布集中在5～55 nm处。因此，以SBA-15为模板剂的催化剂的比表面积及孔径均显著提高。

2.1.4 UV-Vis测定结果

图4为催化剂的UV-Vis漫反射谱图及禁带宽度。由图4a可知，g-C3N4催化剂表现出典型的半导体吸收［16］，吸收边界为460 nm，与文献的报道结果一致［17-18］；负载PW11Cu后，复合催化剂的吸收边界表现出了明显的位移，拓宽至495 nm。这主要是因为负载PW11Cu后改变了催化剂的电子结构。由图4b可知，催化剂的带隙能从2.73 eV降到2.64 eV，表明比表面积的增加及PW11Cu的负载显著影响了催化剂的光学性质及能带结构，提高了可见光的利用率。

2.1.5 EIS和荧光光谱分析结果

光生电子空穴的有效分离能够保证充足的光生电子用于光催化还原CO2。图5a为催化剂的EIS和荧光发射光谱。阻抗弧度越小，电子的转移速率越快，电子-空穴对复合几率越小［19］。由图5a可知，相对于g-C3N4和PCN催化剂，复合催化剂的弧度明显减小，表明阻抗降低，电子-空穴对的复合几率降低；其中，15%PCN表现出最小的弧度，电子-空穴对的复合几率最低。由图5b可知，所有催化剂在460～495 nm处均具有较强的荧光发射峰，与UV-Vis的结果一致。相对于g-C3N4和PCN催化剂，复合催化剂的荧光发射峰强度明显降低，表现出明显的淬灭现象，其中，15%PCN表现出最低的荧光强度，根据荧光发射机理［20］，15%PCN的载流子复合几率最低，与EIS结果一致。综上可知，高比表面积及PW11Cu的负载能够显著降低光生电子-空穴的复合几率，但当PW11Cu的掺杂量过高时会形成电子空穴的复合中心，反而不利于电子-空穴的分离。

图4 g-C3N4、15%g-C3N4、PCN和15%PCN催化剂的UV-Vis漫反射谱图（a）及禁带宽度（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflection spectra（a） and band gaps（b） of g-C3N4，15%g-C3N4，PCN，15%PCN catalysts.

图5 g-C3N4、15%g-C3N4、PCN和15%PCN催化剂的EIS（a）和荧光发射（b）谱图Fig.5 EIS（a） and photoluminescence（b） spectra of g-C3N4，15%g-C3N4，PCN，15%PCN catalysts.

2.2 催化剂的光催化活性及稳定性评价

图 6为g-C3N4，PCN和x%PCN 光催化剂的催化性能及15%PCN催化剂的稳定性。由图6a可知，CO2的还原产物为CH4，除CH4外无其他还原产物生成。PCN在4 h光照下光催化还原CO2生成 CH4的量为 13.66 μmol/g，分别是 g-C3N4和15%g-C3N4的3.21倍和1.46倍。随PW11Cu负载量的增加，催化剂的活性逐渐升高，其中，15%PCN表现出最佳的催化活性，在4 h光照下光催化还原CO2生成 CH4的量为 32.3 μmol/g，分别是 g-C3N4和15%g-C3N4的7.60倍和3.50倍。此结果表明，比表面积的增加及PW11Cu的负载均能显著提高催化剂的光催化活性，这主要是因为比表面积的增加和PW11Cu的负载均能降低光生电子的复合几率，这与荧光光谱和EIS谱图表征结果相一致，即提高光生电子-空穴的分离效率是提高催化活性的关键。

在300 W氙灯（配以420 nm的滤光片）下照射4 h，通过光催化还原CO2对15%PCN催化剂进行稳定性评价。催化剂使用后，通过离心分离、去离子水洗涤的方式进行回收，由图6b可知，经过5次循环后，还原CO2所生成的CH4量几乎保持不变。表明15%PCN催化剂具有优良的稳定性。随重复次数的增加，CH4量略有下降，这主要是因为在循环过程中催化剂的流失导致的。

图6 g-C3N4，PCN和x%PCN光催化剂的催化性能（a）及15%PCN催化剂的稳定性（b）Fig.6 Photocatalytic performences of g-C3N4，PCN and x%PCN photocatalysts（a） and recycling experiments of 15%PCN photocatalyst（b）.Conditions：photocatalysts 2 mg，water 80 mL，80 kPa，300 W，4 h.