Rh/UiO-66-NH2催化1，4-丁炔二醇加氢性能研究

任勇，潘越，刘德蓉，袁涛，熊伟，冯岐，邱会东

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

1，4-丁烯二醇广泛运用于高分子材料、造纸、电镀等行业[1]。工业制备1，4-丁烯二醇的方法是利用Lindlar催化剂催化丁炔二醇加氢所得，该催化剂因掺杂Pb，可能会对环境造成污染[2]。因此，进一步研究绿色高效的催化剂具有重要的意义。

金属有机框架材料(MOFs)因具有较大的比表面积、高孔容、良好的热稳定性，已受广泛关注[3-5]。张明明[6]、李闯[7]、Yin等[8]利用MOFs负载贵金属制备的PVP-Pd@ZIF-8、Pt@ZIF-8、Pd@MIL-101(Cr)用于催化丁炔二醇加氢，均取得了较好的催化效果。

本文用UiO-66-NH2作为载体，通过浸渍法，制备Rh/UiO-66-NH2催化剂，用于催化丁炔二醇加氢研究，通过优化实验条件，得到了较好的催化加氢效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，4-丁炔二醇、聚乙烯吡咯烷酮K30、异丙醇、三氯化铑、四氯化锆、2-氨基-对苯二甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯；高纯氢气。

XRD-7000 X射线衍射仪(XRD)；EDAX-TSL扫描电子显微镜(SEM)；HCT-1热重分析仪(TGA)；Autosorb IQ N2吸附仪；Tensor27傅里叶红外光谱仪；CJF-3高压反应釜；6890N气相色谱仪。

1.2 Rh/UiO-66-NH2催化剂的制备

将125 mg ZrCl4，134 mg 2-氨基-对苯二甲酸溶于15 mLN，N-二甲基二酰胺(DMF)和1 mL盐酸中，超声分散30 min。转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将釜放入鼓风干燥箱中，120 ℃下反应24 h，冷却至室温。倒出混合物，在4 000 r/min转速下离心15 min。滤去上层清液，用10 mL DMF和10 mL乙醇各洗涤沉淀物3次，60 ℃下真空干燥12 h，得到UiO-66-NH2[9]。

将一定量的0.02 mol/L RhCl3溶液、PVP-K30及100 mL的异丙醇加入三口烧瓶中，磁力搅拌30 min。加入载体UiO-66-NH2，浸渍16 h。放入油浴锅中，在100 ℃下回流4 h，冷却至室温。抽滤，60 ℃下真空干燥12 h，制得Rh/UiO-66-NH2催化剂[10]。

1.3 1，4-丁炔二醇催化加氢

带机械搅拌的0.1 L不锈钢高压反应釜中，依次加入40 mL甲醇溶解的1，4-丁炔二醇溶液和一定量的催化剂，用高纯氢气置换釜内空气3次，充入氢气，升温、搅拌，在140 ℃加氢30 min。冷却后取样品，用气相色谱分析产物，计算1，4-丁炔二醇转化率、1，4-丁烯二醇选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 载体及催化剂的XRD见图1。

图1 载体及催化剂的XRD谱图Fig.1 The XRD patterns of catalyst and carrier

由图1可知，在2θ5～60°出现了与文献[9]报道相似的特征衍射峰，说明已成功制备了UiO-66-NH2载体，并具备较好的结晶度；对比可知，两者出现了相似的特征衍射峰，说明在化学还原制备5%Rh/UiO-66-NH2催化剂过程中并未破坏载体的结构。从中没有观察到 Rh 纳米粒子的特征衍射峰，可能原因有两点，其一为催化剂Rh的负载量较低；其二为Rh纳米颗粒尺寸较小，且高度分散所致[11]。

2.1.2 N2吸附 表1为载体UiO-66-NH2以及催化剂5%Rh/UiO-66-NH2在77 K液氮条件下的N2吸附数据。载体及催化剂在进行N2吸附前，均在60 ℃的真空条件下处理10 h，以除去孔道内的溶剂分子等。

表1 载体及催化剂的比表面积和孔容、孔径Table 1 The specific surface area，pore volume andpore diameter of catalyst and carrier

由表1可知，UiO-66-NH2载体负载贵金属Rh前后的比表面积从1 243.18 m2/g下降至1 084.71 m2/g，这是因为Rh颗粒占据了UiO-66-NH2孔道或外表面，使5%Rh/UiO-66-NH2催化剂吸附N2体积明显降低，比表面积减小[3]。UiO-66-NH2型Zr基MOFs材料具有较高的比表面积，有利于Rh纳米颗粒在其上面的分散。其次，较大孔径和孔容，可为1，4-丁炔二醇加氢反应提供微反应场所，并有利于产物1，4-丁烯二醇的传输，增加5%Rh/UiO-66-NH2催化1，4-丁炔二醇的选择性。

2.1.3 热重分析 图2为 UiO-66-NH2载体、5%Rh/UiO-66-NH2催化剂在氮气氛围中的热重曲线图。

图2 氮气氛围中的热重曲线图Fig.2 The TG curve in nitrogen atmosphere

由图2可知，35～100 ℃为载体 UiO-66-NH2以及催化剂5%Rh/UiO-66-NH2中吸附的游离水的挥发，在100～350 ℃之间，框架内的溶剂分子DMF挥发以及羟基自由基的丢失。当温度继续上升时，热重曲线急骤下降，此时失重原因为MOF框架有机链的分解，材料最终物质为各金属氧化物[4]。负载Rh后的UiO-66-NH2热稳定性下降，框架坍塌速度较迅速，说明在制备催化剂的过程中，载体的热稳定性有所下降。综上可知，水热法合成的UiO-66-NH2载体及5%Rh/UiO-66-NH2催化剂适用于加氢反应温度为300 ℃以下，此时材料结构稳定。

2.1.4 红外光谱 载体UiO-66-NH2和催化剂5%Rh/UiO-66-NH2的红外光谱见图3。

图3 样品的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of samplea.UiO-66-NH2；b.5%Rh/UiO-66-NH2

由图3可知，3 353 cm-1为 —NH2的振动，1 257 cm-1为C—N键的伸缩振动，1 577 cm-1为—COOH的反对称伸缩振动以及 —COOH与 Zr(Ⅳ)之间的相互作用，768 cm-1为N—H非平面的摇摆振动。可知通过水热法已成功制备了UiO-66-NH2金属骨架材料[5]。负载Rh后的5%Rh/UiO-66-NH2催化剂，UiO-66-NH2各官能团的伸缩振动均有所减弱，这可能是由于负载Rh之后对载体UiO-66-NH2官能团的遮挡，减弱了其透光率所致[9]。

2.1.5 SEM 图4为5%Rh/UiO-66-NH2催化剂的SEM图。

图4 5%Rh/UiO-66-NH2催化剂的SEM图Fig.4 SEM image of 5%Rh/UiO-66-NH2 catalyst

由图4可知，5%Rh/UiO-66-NH2粒径约为200 nm，形貌为正八面体的结构，分散均匀，这与文献报道相一致[12]，同时，5%Rh/UiO-66-NH2载体上的孔不是单一独立的，而是有所连接，这有利于活性组分在其腔中的分散以及便于产物的传输，保证了催化剂的加氢活性和选择性。

2.2 1，4-丁炔二醇选择性催化加氢

2.2.1 载体及催化剂对1，4-丁炔二醇加氢反应性能的影响 见表2。

表2 载体及催化剂对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响Table 2 The effects of different catalyst on2-butyne-1，4-diol hydrogenation reaction

注：反应条件：溶剂40 mL甲醇，P(H2)∶4.0 MPa，温度120 ℃，反应时间30 min，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶4 000。

由表2可知，不加入催化剂时，1，4-丁炔二醇不能发生加氢反应；以载体UiO-66-NH2作为催化剂时，1，4-丁炔二醇转化率3.2%，1，4-丁烯二醇选择性98.7%，其原因是由于材料骨架上的配位不饱和金属中心Zr作为催化中心，实现了 Lewis酸催化1，4-丁炔二醇加氢反应的发生[10]；以5%Rh/UiO-66-NH2为催化剂时，1，4-丁炔二醇转化率和1，4-丁烯二醇选择性分别达到了85.4%，91.2%，是由于贵金属纳米颗粒量子尺寸效应，表现出良好的催化活性，与比表面积大的MOFs作载体有利于贵金属Rh活性组分的分散；同时，MOFs规整有序纳米尺寸的孔道能为1，4-丁炔二醇加氢反应提供独特的微反应场所，而UiO-66-NH2中含氮基团以及为配位的Zr4+等对Rh贵金属的部分毒化作用，保证了较好的1，4-丁烯二醇的选择性，因此5%Rh/UiO-66-NH2催化剂具有较好的加氢反应效果。

2.2.2 活性金属Rh与底物1，4-丁炔二醇物质的量比对加氢反应性能的影响 表3为催化剂与底物1，4-丁炔二醇的物质的量比对该反应的影响。

表3 催化剂中心金属Rh与底物物质的量比对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响Table 3 The effects of mole ratio of catalyst central metalRh and substrate material on hydrogenation reaction

注：反应条件：溶剂40.0 mL甲醇，P(H2)∶4.0 MPa，温度120 ℃，反应时间30 min。

由表3可知，随着催化剂与底物1，4-丁炔二醇的物质的量比从1∶2 000～1∶5 000时，反应的转化率从100%逐渐降低到66.9%，1，4-丁烯二醇选择性从78.7%增大到96.5%。这说明随着底物量的增加，有助于该反应对产物选择性的提高。其原因是5%Rh/UiO-66-NH2催化剂物质的量一定时，其有限的活性组分Rh的催化能力受限于过多的底物1，4-丁炔二醇，因此转化率逐渐下降，然而，由于有过多的1，4-丁炔二醇吸附在催化剂的活性组分Rh周围，减弱了活性组分Rh对1，4-丁烯二醇的吸附，从而提高了1，4-丁烯二醇选择性[11]。同时也证明了该催化剂具有良好的催化加氢性能。分析可知，催化剂与底物的物质的量比为1∶4 000，反应的转化率和选择性为较优值，分别为85.4%和91.2%。

2.2.3 反应温度对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响 反应条件：溶剂为40 mL甲醇，P(H2)∶4.0 MPa，反应时间30 min，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶4 000时，反应温度对1，4-丁炔二醇转化率和1，4-丁烯二醇选择性的影响见图5。

图5 反应温度对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响Fig.5 The effect of reaction temperature on hydrogenation of2-butyne-1，4-diol

由图5可知，随反应温度升高，1，4-丁炔二醇转化率升高，1，4-丁烯二醇选择性降低。在较低的温度时，由于外界提供的能量不足以达到形成活性中间体所需要的能量，导致反应底物1，4-丁炔二醇转化率较低；当温度逐渐升高，催化剂进一步活化，中间体容易形成，1，4-丁炔二醇转化率升高。在140 ℃时，1，4-丁炔二醇转化率最大，其值为99.2%。同时，随着1，4-丁炔二醇浓度的减少，1，4-丁烯二醇被5%Rh/UiO-66-NH2催化剂催化深度加氢，降低了1，4-丁烯二醇的选择性[8]。

2.2.4 氢气压力对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响 反应条件：溶剂为40 mL甲醇，温度120 ℃，反应时间30 min，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶4 000时，压力对反应的影响见图6。

图6 H2压力对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响Fig.6 The effect of H2 pressure on hydrogenationof 2-butyne-1，4-diol

由图6可知，随着氢气压力增加，1，4-丁炔二醇的转化率上升。这是因为随着氢气压力的增加，氢气在溶液中的溶解量增加，加快了1，4-丁炔二醇加氢反应速率，但1，4-丁烯二醇的选择性有逐渐下降的趋势，这是由于压力增大后，1，4-丁烯二醇与氢气接触机会更大，使得其进一步加氢成副产物1，4-丁二醇所致[7]。在H2压力为4 MPa时，具有较高的1，4-丁炔二醇转化率以及1，4-丁烯二醇选择性。

2.2.5 反应时间对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响 溶剂40 mL甲醇，nRh∶n2-butyne-1，4-diol=1∶3 000时，P(H2)4.0 MPa，温度120 ℃时，反应时间对1，4-丁炔二醇选择性加氢反应的影响见图7。

图7 反应时间对1，4-丁炔二醇加氢反应的影响Fig.7 The effect of reaction time on hydrogenationof 2-butyne-1，4-diol

由图7可知，随着反应时间的延长，1，4-丁炔二醇的转化率逐渐升高，1，4-丁烯二醇选择性逐步下降，反应时间30 min时，反应转化率85.4%，1，4-丁烯二醇的选择性91.3%。反应时间60 min时，转化率达到了100%，反应的选择性88.9%，这是由于随着反应时间的延长，催化剂具有足够的时间与底物1，4-丁炔二醇和目标产物1，4-丁烯二醇充分接触并反应，从而提高了该反应的转化率，同时1，4-丁烯二醇进一步加氢，降低了1，4-丁烯二醇的选择性[7]。

3 结论

(1)通过水热法制备了UiO-66-NH2型Zr基MOFs，粒径约为200 nm，形貌为正八面体的结构，分散均匀。将其作为载体，运用浸渍法与化学还原法相结合，制备了5%Rh/UiO-66-NH2催化剂。XRD、N2吸附、热重(TG)、红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等表征结果可知，UiO-66-NH2在5%Rh/UiO-66-NH2催化剂制备过程中保持了良好的结晶度和晶体结构，并具备较好的比表面积、孔容以及孔径。

(2)5%Rh/UiO-66-NH2催化1，4-丁炔二醇加氢制备1，4-丁烯二醇的优化反应条件为：催化剂活性中心Rh与底物物质的量比为1∶4 000，温度140 ℃，H2压力4 MPa，反应时间30 min。在此条件下，1，4-丁炔二醇转化率99.2%，1，4-丁烯二醇选择性90.8%。