苯基膦酸酯共价修饰多壁碳纳米管的制备与表征

吴姗姗，唐茂伟，苏凯

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

碳纳米管具有独特的机械、导热及光电性能，在电子器件、功能材料和生物纳米等领域有着广阔的应用前景[1-5]。由于碳纳米管存在着极高的表面能，极易发生团聚，导致其难以分散于溶剂中，这不仅给材料加工带来了困难，还限制了其在应用领域的开发[6]。对碳纳米管的表面进行有机共价修饰，是提高其分散性能的一种有效途径[7-8]。有机共价修饰是通过化学反应将有机基团接枝于碳纳米管表面，改变其表面的结构，从而改善其分散性能[9-11]。有机膦酸酯是一类重要的有机化合物，常用作于药物、阻燃剂、生物制剂等[12-14]。本文为改善多壁碳纳米管在有机溶剂中的分散性，制备了苯基膦酸酯共价修饰的多壁碳纳米管。通过表征分析证实了其组成结构，在有机溶剂中展现出良好的分散性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

羧基多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH，羧基含量3.86%，外径<8 nm，长度10～30 μm)，工业品；氯磷酸二乙酯、二氯亚砜、正丁基锂、氢化钠、3，5-二叔丁基苯酚、四氢呋喃等均为分析纯(四氢呋喃的干燥是在氮气保护下用金属钠回流，以二苯甲酮作为指示剂)。

Advance-400 MHz核磁共振仪；380型傅里叶变换红外光谱仪；Q500 V20.10 Build 36型TGA。

1.2 MWCNTs-COPPN制备

苯基膦酸酯的合成及共价修饰多壁碳纳米管的制备路线见图1。

苯基膦酸酯的合成是以3，5-二叔丁基苯酚为原料，先与液溴反应生成2-溴-3，5-二叔丁基苯酚(1)[15]。再与氯磷酸二乙酯反应生成2-溴-3，5-二叔丁基苯磷酸二乙酯(2)，然后与正丁基锂反应，经锂-溴交换及阴离子phospha-Fries重排反应，生成4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯(3)[16]。多壁碳纳米管表面的处理：以N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，羧基多壁碳纳米管与二氯亚砜回流反应，获得酰氯化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COCl)。在碱性条件下，酰氯化的碳纳米管与4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯(3)的羟基反应，得到苯基膦酸酯共价修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs-COPPN)。

1.2.1 2-溴-3，5-二叔丁基苯酚(1)的合成 将5.00 g(24.2 mmol)3，5-二叔丁基苯酚投入到盛有50 mL二硫化碳的三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中。将1.26 mL(24.2 mmol)液溴稀释于5 mL二硫化碳，缓慢滴加到烧瓶中，在冰水浴中搅拌约2 h，TLC显示原料消失。加入50 mL饱和硫代硫酸钠水溶液，再加入50 mL二氯甲烷，搅拌，静止分层。收集有机相，用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发脱去溶剂，得到黄色固体5.81 g，收率84.1%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ7.03(d，3JPH=2.4 Hz，1H，Ar)，6.97(d，3JPH=2.4 Hz，1H，Ar)，5.92(s，1H，OH)，1.51(s，9H，CH3)，1.29(s，9H，CH3)。与文献报道结果一致[15]。

1.2.2 2-溴-3，5-二叔丁基苯磷酸二乙酯(2)的合成 将盛有四氢呋喃(50 mL)的三口烧瓶置于冰水浴中，依次加入氢化钠(60%浸于矿物油)0.70 g(17.5 mmol)、2-溴-3，5-二叔丁基苯酚5.00 g(17.5 mmol)、氯磷酸二乙酯3.02 g(17.5 mmol)，室温下搅拌约1 h，TLC显示原料消失。缓慢加入饱和氯化铵溶液10 mL，再加入乙醚50 mL和饱和食盐水50 mL，静止分层。收集有机相，用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发脱去溶剂，得到红棕色油状物6.37 g，收率86.5%。31P NMR(161.8 Hz)：δ-6.3(s，1P)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ7.34(m，1H，Ar)，7.27(m，1H，Ar)，4.27(m，4H，CH2)，1.52(s，9H，CH3)，1.35(td，4JPH=1.2 Hz，3JHH=7.2 Hz，6H，CH3)，1.29(s，9H，CH3)。与文献报道结果一致[16]。

1.2.3 4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯(3)的合成 在氮气保护下，将溶有2-溴-3，5-二叔丁基苯磷酸二乙酯5.0 g(11.9 mmol)的四氢呋喃溶液50 mL倒入三口烧瓶中，置于丙酮/干冰浴中，加入正丁基锂(1.6 mol/L溶液于己烷，11.2 mL，17.9 mmol)，在-78 ℃下搅拌约1 h，TLC显示原料消失。将反应液倒入饱和氯化铵水溶液50 mL和乙醚50 mL的混合液中，静止分层。收集有机相，用无水硫酸钠干燥。旋转蒸发脱去溶剂，得到深红色油状物3.19 g，收率78.4%。31P NMR(161.8 Hz)：δ27.6(s，1P)。1H NMR(CDCl3，400 MHz)：δ12.0(s，1H，OH)，7.13(dd，4JHH=2.0 Hz，4JPH=6.0 Hz，1H，Ar)，6.85(dd，4JHH=2.0 Hz，4JPH=4.8 Hz，1H，Ar)，4.19(m，4H，CH2)，1.46(s，9H，CH3)，1.35(td，4JPH=0.4 Hz，4JHH=6.8 Hz，6H，CH3)，1.28(s，9H，CH3)。与文献报道结果一致[16]。

1.2.4 多壁碳纳米管的酰氯化 常温下，依次将 0.50 g羧基多壁碳纳米管、10 mL二氯亚砜和 1 mLN，N-二甲基甲酰胺放入三口烧瓶中。在氮气保护下，40 kHz超声波处理30 min，加热回流反应 24 h。冷至室温后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，得到黑色粉末，即为酰氯化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COCl)。

1.2.5 苯基膦酸酯共价修饰多壁碳纳米管 常温下，将0.50 g酰氯化的多壁碳纳米管和25 mL四氢呋喃装入三口烧瓶中，将烧瓶置于冰水浴中，依次缓慢滴加0.2 mL三乙胺和溶有0.50 g 4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯(3)的四氢呋喃(20 mL)混合溶液。在氮气保护下，40 kHz超声波处理30 min后，于室温下搅拌过夜。抽滤，用四氢呋喃和去离子水多次重复洗涤，80 ℃真空干燥，得到的黑色粉末为苯基膦酸酯共价修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs-COPPN)。

2 结果与讨论

2.1 核磁共振波谱分析

图2为4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯的核磁共振磷谱和氢谱谱图。

图2 4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯的核磁共振磷谱和氢谱谱图Fig.2 31P和1H NMR spectra of diethyl(2-hydroxy-4，6-di-tert-butylphenyl) phosphonate

由图2可知，在31P NMR中，仅在27.6处出现1个信号峰，在1H NMR 中，12.0为O—H特征峰，6.85～7.13两个双二重峰均为苯环上的C—H特征峰；4.19多重峰为乙氧基上 —CH2的特征峰，1.35的三二重峰为乙氧基上的 —CH3的特征峰，1.28和1.46出现的三二重峰为叔丁基上的 —CH3的特征峰，与文献报道的结果一致[16]。

2.2 红外光谱分析

羧基多壁碳纳米管、4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯(3)和苯基膦酸酯修饰的碳纳米管(MWCNTs-COPPN)的红外光谱见图3。曲线a为羧基多壁碳纳米管，b为苯基膦酸酯修饰的多壁碳纳米管(MWCNTs-COPPN)，c为4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯(3)。

图3 苯基膦酸酯和共价修饰的多壁碳纳米管的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of phenylphosphonate and modified MWCNTs

2.3 热重分析

羧基多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和苯基膦酸酯共价修饰的碳纳米管(MWCNTs-COPPN)在氮气氛中的热重分析结果见图4。

图4 苯基膦酸酯修饰多壁碳纳米管的热重分析图Fig.4 TGA curves of MWCNTs-COOH and MWCNTs-COPPN

由图4可知，MWCNTs-COOH失重变化比MWCNTs-COPPN小，在温度150 ℃时，MWCNTs-COOH和MWCNTs-COPPN的残重率分别为97.95%和97.37%，主要失去的是样品所吸附的水分；250 ℃时，MWCNTs-COOH和MWCNTs-COPPN的残重率分别为97.06%和86.19%，MWCNTs-COOH失去的重量可能是表面的羧基发生了分解，MWCNTs-COPPN所失去的重量可能是接枝于碳纳米管表面的苯基膦酸酯发生了部分分解；500 ℃时，MWCNTs-COOH和MWCNTs-COPPN的残重率分别为94.95%和79.78%，可以推断出，碳纳米管表面接枝的基团尺寸增加，失重率就会相应增加。

2.4 分散性分析

将羧基多壁碳纳米管和苯基膦酸酯共价修饰的碳纳米管分别放入四氢呋喃中(0.05 g/20 mL)，40 kHz超声波处理30 min之后，常温下静置。图5(左为羧基多壁碳纳米管，右为苯基膦酸酯修饰的碳纳米管)给出了不同静置时间的分散状态，A为静置30 min，B为静置2 h，C为静置4 h。

图5 多壁碳纳米管的分散性对比图Fig.5 Dispersion of MWCNTs

由图5可知，静置30 min后，羧基多壁碳纳米管(左)开始出现沉淀，静置2 h后，羧基多壁碳纳米管出现了明显的沉降，部分羧基多壁碳纳米管沉淀至瓶底，静置4 h后，绝大部分羧基多壁碳纳米管发生沉淀，上层颜色较浅，表明羧基多壁碳纳米管在四氢呋喃中的分散性较差。而静置4 h后，苯基膦酸酯修饰的碳纳米管(右)未出现明显的团聚沉降现象，表现出良好的分散性，这是由于碳纳米管通过化学键链接了带有两个叔丁基支链的苯基膦酸酯，有助于提高碳纳米管在有机溶剂中的分散性。分散性能也可证实苯基膦酸酯对碳纳米管表面的共价修饰，能够增强碳纳米管的界面结合力。

3 结论

3，5-二叔丁基苯酚经过溴化、磷酸化和锂-溴交换及阴离子phospha-Fries重排反应，合成了4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯。通过酰氯化反应，在多壁碳纳米管的表面引入酰氯基团，使其与4，6-二叔丁基-2-羟基苯膦酸二乙酯发生反应，得到了苯基膦酸酯共价修饰的多壁碳纳米管。核磁共振波谱、红外光谱和热重表征分析了苯基膦酸酯及共价修饰碳纳米管的结构组成。经苯基膦酸酯共价修饰后，多壁碳纳米管在四氢呋喃中的分散性得到了提高。