催化氧化耦合超重力技术脱除NOx的研究

吴博，段开娇，，唐光阳，贾丽娟，高冀芸，彭金辉，刘天成

(1.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650504；2.非常规冶金教育部重点实验室，云南 昆明 650093)

化石燃料燃烧过程中形成的氮氧化物NOx(主要是NO)是主要的大气污染物，NOx的排放带来许多环境和健康问题，如酸雨、光化学烟雾、雾霾和肺水肿等[1-3]。选择性催化还原(SCR)技术是目前脱除NOx效率较高的技术，已得到广泛应用[4-9]。但是，目前的SCR技术存在着催化剂中毒失活、NH3泄漏、NH3的高成本等缺点[10-12]。因此开发新的环境友好型NOx控制技术，具有重要的应用价值。陈建峰等在旋转填充床(RPB)中以FeII(EDTA)溶液作吸收液，NOx脱除率达90%[13-16]。刘有智等采用臭氧氧化NO，在RPB中以硝酸作吸收液，NOx的脱除率达90%[17-19]。

本实验以“两步法”去除NOx，利用MnFeOx催化剂在一定温度下，将NO部分的氧化为NO2，利用RPB强化NaOH溶液吸收脱除。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原料气体N2(99.99%)、O2(99.999%)、NO(1%，其余为N2)；Mn(CH3COO)2·4H2O、KMnO4、NaOH、聚乙二醇(PEG1000)均为分析纯。

D08-4F质量流量控制器；D07质量流量计；WTS9106全自动便携式模拟废气分析仪；KSL-6D-11管式炉反应器；旋转填充床(RPB)，自制；ICS-1500离子色谱仪；PHS-25 pH计。

1.2 催化剂制备

采用有机溶剂法[20]按摩尔比PEG1000∶Fe3+∶Mn7+∶Mn2+=1∶40∶10∶50，制备非负载型双组分MnFeOx催化剂。

将Mn(CH3COO)2溶液置于恒温50 ℃的水浴锅中并不断搅拌，滴加聚乙二醇溶液，充分搅拌后，再滴加入KMnO4溶液。混合溶液继续搅拌4 h后陈化12 h。用蒸馏水清洗沉淀物直至滤液pH=7，100 ℃干燥12 h，马弗炉中400 ℃焙烧4 h。研磨，过筛，选择40～60目的催化剂颗粒备用。

1.3 实验方法

管式炉反应器内径6 mm，催化剂的装载量0.5 g，采用转子内径45 mm，外径105 mm，高15 mm的逆流型RPB。实验装置见图1。

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

1.质量流量计；2.混合罐；3.管式炉反应器；4.旋转填充床(RPB)；5.电机；6.储液瓶；7.蠕动泵；8.检测吸收装置

催化剂置于管式炉反应器中部，反应温度由管式电炉通过温度控制器控制。配气采用动态配气法，由质量流量计精确控制N2、O2和NO的进气量，在混合罐中配制成模拟工业废气。待气体稳定30 min后，再将其通入管式炉反应器。经过催化氧化的NOx废气，通入开启的RPB中。此时在超重力环境下，吸收剂流经RPB填料形成液膜，气体经过填料与吸收剂逆流接触，发生反应。反应后的吸收剂从液体出口进入循环储液瓶，气体从经过检测吸收装置后排入大气。NOx的脱除率计算式：

η=[(C1-C2)/C1]×100%

(1)

其中，C1和C2为RPB进口和出口NOx的浓度，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 NO转化率对NOx脱除率的影响

模拟废气组成(φ)为0.1%的NO、5%的O2，其余为N2，气体流量300 mL/min。RPB参数：气液比(气/液)为5∶1，转速900 r/min。0.04 mol/L的NaOH溶液作吸收液，催化剂为MnFeOx，催化反应温度对NO转化率及NOx脱除率的影响见图2。

图2 NO转化率对NOx的脱除率的影响Fig.2 The effect of NO conversion efficiencyon the removal efficiency of NOx

由图2可知，随着反应温度的升高，NO转化率提高，NOx的脱除率升高。温度200 ℃时，NO的转化率达55.17%，NOx的脱除率达93.42%；温度250 ℃时，NO转化率达81.61%，NOx脱除率达91.71%。

在NO转化率达到55.17%后，继续升高的NO转化率，没有提升NOx的脱除率，相反略微下降。可能是NO大部分转化成了易于吸收NO2，此时有如下反应发生：

3NO2+2NaOH→2NaNO3+NO+H2O

(2)

过多的NO2会被NaOH吸收产生NaNO3和NO，如果NO全部被转化为NO2，NOx的脱除率理论上只能达到66.67%。因此，控制NO与NO2的比例是脱除NOx的一个关键因素。

2.2 NO进口体积分数对NOx脱除率的影响

温度200 ℃，其余实验参数同2.1节。NO进口体积分数对NO转化率及NOx脱除率的影响见图3。

图3 NO进口体积分数对NOx的脱除率的影响Fig.3 The effect of NO inlet volume fractionon the removal efficiency of NOx

由图3可知，NO进口体积分数升高，NO转化率降低。单位面积的催化剂要处理的NO增加，因此降低了NO转化率。NO进口体积分数为0.30%时，NO转化率为42.26%，NOx的脱除率达85.04%。从NOx脱除率的角度分析，NO进口体积分数由0.05%升高至0.10%时，NO转化率由64.75%降低至55.8%，NOx脱除率由91.11%升高至93.16%，说明NO/NO2比例是NaOH溶液吸收脱除NOx的制约因素。

NO进口体积分数由0.10%升高至0.30%时，NO的转化率降低，NOx脱除率降低。此时NO2/NO比例已经低于1，且在RPB中，单位面积的NaOH溶液需要处理的NOx增大，因此，NOx的脱除率逐步下降。当NO进口体积分数在0.30%时，NOx的脱除率达85.04%。这时提高NOx的脱除率，第一，可提高NaOH溶液的浓度，使单位面积上更多的NaOH与NOx反应；第二，增大催化剂用量，使NO的转化率提高，即NO2/NO=1～1.2。

2.3 吸收液循环时间对NOx脱除率的影响

温度200 ℃，NO转化率55.32%，其余实验参数同2.1节。NOx的吸收率随着吸收时间的变化见图4。

图4 吸收液循环时间对NOx的脱除率的影响Fig.4 The effect of cycling time of the absorptionsolution on removal efficiency of NOx

由图4可知，吸收液循环使用420 min内，NOx的脱除率在90.8%以上。在实验过程中，无需更换MnFeOx催化剂或添加NaOH溶液，说明催化氧化耦合超重力脱硝工艺具有高效性和稳定性。

2.4 吸收产物分析

取420 min内的吸收产物检测，吸收液中的离子浓度及pH值随着循环使用时间的变化见图5。

NO+NO2+NaOH→2NaNO2+H2O

(3)

(4)

图5 吸收液中的离子浓度及pH值变化Fig.5 Ion concentration and pH valuechange in absorption liquid

3 结论

(1)NO转化率55.17%，0.04 mol/L的NaOH溶液吸收脱除NOx的效率达93.42%。

(2)NO进口体积分数的提升，使NO转化率下降，而NOx的脱除率先上升后下降。