预制体浸渗法苎麻纤维遗态Al2O3-Cu制备工艺对性能的影响

李笑然，王俊勃，胡新煜，姜凤阳，王蒙

(1.西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048；2.西北工业大学 材料科学学院，陕西 西安 710072)

Al2O3-Cu复合材料力学性能和物理性能优良，具有Al2O3高强、高硬、抗氧化的能力和Cu优秀的导电能力，既能承受较大载荷，又能防止Cu基体塑性变形和氧化失效，是机械、电力、医学等高新技术领域研究最为广泛的弥散强化Cu基复合材料[1-4]。此外，用Cu代替Ag制备的Al2O3-Cu复合材料具有良好的导电性能，节省避免了贵金属Ag的使用消耗，作为能源领域节Ag制造的新型结构功能材料，具有广泛的应用前景[5-7]。生物模板法制备遗态结构材料是利用了模板来源广泛、环境友好的特点[8-9]，制备出具有原生模板天然有序的仿生结构材料[10-12]。

本研究采用生物模板法制备苎麻纤维织物遗态结构Al2O3陶瓷预制体[13]，通过氧化浸渍和还原烧结使Cu和该预制体发生浸渗反应，制得预制体浸渗法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3-Cu复合材料，分析氧化浸渍次数、还原烧结温度对复合材料物理性能、显微组织和断裂特征的影响，并进行拉伸试验研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苎麻布，选购自湖南逐鹿苎麻有限公司；三氯化铝、铝粉、铜粉均为分析纯；蒸馏水。

101-2电热鼓风干燥箱；ZT-60-23Y真空双向加压烧结炉；AL104电子分析天平；XRD-7000型X射线衍射仪；JSM-6700F型扫描电子显微镜；SANS5105型微机控制电子万能试验机。

1.2 实验方法

将100 mm×20 mm×3 mm的苎麻纤维织物骨架结构在室温下浸渍12 h，用浓度0.9 mol/L的聚合氯化铝溶液60 ℃干燥24 h，制得织物骨架/聚合氯化铝前驱体。1 200 ℃烧结6 h，随炉冷却，制得生物模板法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3陶瓷预制体。以质量比Al2O3∶Cu=1∶2.5称取Cu粉平铺于Al2O3陶瓷预制体表面，1 130 ℃烧结3 min，得到一次氧化浸渍试样；以质量比Al2O3-CuO∶Cu=1∶2称取Cu粉，平铺于一次氧化浸渍试样表面，1 130 ℃烧结3 min，制得二次氧化浸渍试样；以质量比Al2O3-CuO∶Cu=1∶1称取Cu粉，平铺于二次氧化浸渍试样表面，1 130 ℃烧结3 min，制得三次氧化浸渍试样。以体积比H2∶Ar=1∶1的比例，向真空双向加压烧结炉中通入H2和Ar，热压烧结氧化浸渍试样，940，980，1 020，1 060 ℃各烧结3 h，随炉冷却，制得预制体浸渗法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3-Cu复合材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 浸渍率 使用电子分析天平测量氧化浸渍后试样重量(m1)，热压烧结后试样重量(m2)。按式(1)计算浸渍率。

浸渍率=(1-m1/m2)×100%

(1)

1.3.2 显气孔率 阿基米德排水法计算Al2O3-Cu复合材料的显气孔率。测量热压烧结试样干重(m3)；将试样浸没于蒸馏水中，加热至微沸状态保持3 min，冷却至室温后测量浸没于蒸馏水中试样的浮量(m4)；从蒸馏水中取出试样，拭去表面水分，立即称量试样的饱和重量(m5)。按式(2)计算显气孔率。

显气孔率=[(m5-m3)/(m5-m4)]×100%

(2)

1.3.3 物相分析 采用X射线衍射仪对试样进行物相分析，Cu靶辐射(λ=0.154 18 nm)，管压40 kV，管流40 mA，步长0.02°，扫描速度6(°)/min，扫描角度20～80°。

1.3.4 组织结构观察 采用扫描电子显微镜对试样进行组织结构观察，电压20 kV，电流80A，信号接收200 s。

1.3.5 拉伸实验 采用微机控制电子万能试验机进行拉伸试验，测试标准依据GB 1446—83《纤维增强塑料性能试验方法总则》和GB 1040—79《塑料拉伸性能试验方法》,夹持标距100 mm，加载速度为 1 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 浸渍率与显气孔率

图1和图2为预制体浸渗法Al2O3-Cu复合材料试样浸渍率、显气孔率。

图1 预制体浸渗法Al2O3-Cu复合材料浸渍率变化曲线Fig.1 Impregnation rate curve of Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

图2 预制体浸渗法Al2O3-Cu复合材料显气孔率变化曲线Fig.2 Show porosity curve of Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

由图可知：①随着还原烧结温度的升高，浸渍率升高，显气孔率降低。在940～1 020 ℃进行还原烧结，随着温度的升高CuO还原反应生成的熔融Cu随之增多，Cu增多的速率大于熔融Cu流失的速率，这些微细的熔融Cu液滴润湿纤维织物结构Al2O3骨架，冷却过程中固结在骨架中，填补了纤维织物网格之间的孔隙，浸渍率逐步提高，显气孔率逐步降低。1 020 ℃接近Cu的熔点(1 083 ℃)，更接近CuO的熔点(1 026 ℃)，在长时间还原烧结过程中极少部分生成物Cu和部分反应物CuO熔融，预制体表面含Cu熔融物增多，一方面，部分熔融物的流失减缓了浸渍率的升高；另一方面，大量的熔融物保证了有充足的液滴可以完全渗透Al2O3骨架间隙，加速了显气孔率的降低。与940～980 ℃比，980～1 020 ℃浸渍率升高快、显气孔率降低慢的实验结果相符。②还原烧结温度为1 060 ℃时，浸渍率略有降低，显气孔率略有升高。长时间在高于CuO熔点、接近Cu熔点温度下还原烧结，造成反应物CuO的大量融化，且CuO在高温作用下还原反应生成的Cu呈熔融状态，这些微细液滴彼此吸附粘结成大颗粒液滴，在重力作用下从织物骨架中流出，使得浸渍率降低，显气孔率升高。③二次氧化浸渍试样比一次氧化浸渍试样的浸渍率提高14%，显气孔率降低50%，三次氧化浸渍对试样性能改善轻微。试样经一次氧化浸渍后，纤维织物骨架结构表面附着CuO，润湿性得到改善，吸附性增强，在二次氧化浸渍时较为充分的吸收了熔融的金属微粒，二次氧化浸渍较一次氧化浸渍效果更好。二次氧化浸渍试样还原烧结过程物化反应基本已达到平衡状态，多次氧化浸渍并不会显著改善试样浸渍率和显气孔率。

2.2 拉伸实验

表1为预制体浸渗法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3-Cu复合材料试样拉伸性能测试结果。

表1 预制体浸渗法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3-Cu复合材料试样拉伸性能测试结果Table 1 Tensile properties test results of ramie fiberfabric morph-genetic structure Al2O3-Cu compositematerials with preform infiltration method

由表1可知，二次氧化浸渍还原烧结试样的拉伸性能相比一次氧化浸渍还原烧结试样得到了显著提高，多次氧化浸渍并不会显著改善试样拉伸性能。这主要是因为二次氧化浸渍还原烧结增加了第二相Cu的含量，在试样表面形成了厚度约为0.5 mm的Cu保护层，改善了试样延展性；渗透到织物骨架中的Cu与骨架结构成分紧密接壤、共融互渗，界面结合强度高。二次氧化浸渍试样还原烧结过程物化反应基本已达到平衡状态，多次氧化浸渍造成浸渗物Cu的熔融流失，对改善试样拉伸性能作用较小。

拉伸性能随着还原烧结温度的升高得到改善。随着还原烧结温度的升高，CuO还原反应生成Cu速率加快，且Cu的结晶度增加，Cu相晶粒长大长粗至相遇形成较大颗粒，高温环境下这些颗粒均匀的铺展在织物骨架纤维表面，冷却过程中铺展状态得到了极好的保留，在进行拉伸试样时起到了增韧的作用，进而提高了试样的拉伸强度。

图3为预制体浸渗法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3-Cu复合材料试样的拉伸断面图。

图3 预制体浸渗法苎麻纤维织物遗态结构Al2O3-Cu复合材料试样拉伸断面图Fig.3 Stretched section of ramie fiber fabric morph-geneticstructure Al2O3-Cu composite materials with preforminfiltration methoda.940 ℃一次；b.940 ℃二次；c.980 ℃一次；d.980 ℃二次；e.1 020 ℃一次；f.1 020 ℃二次；g.1 060 ℃一次；h.1 060 ℃二次

由图3可知，一次氧化浸渍还原烧结试样的界面结合较差，纤维织物网格空隙填充不完善，存在着大量的孔隙，拉伸测试时主要发生的是脆性断裂。二次氧化浸渍还原烧结试样其断口出现了沿晶断裂、穿晶断裂以及晶粒的拔出。出现沿晶断裂是因为试样的界面结合弱，存在孔隙等缺陷，拉伸试验时沿着界面间的孔隙断裂；除了沿晶断裂之外还出现了穿晶断裂，这主要是因为晶界的强度大于晶粒的强度；至于晶粒的拔出则是因为存在纤维柱状晶的原因。二次氧化浸渍还原烧结试样的界面结合比一次氧化浸渍还原烧结试样的界面结合好，Cu较为完全的浸渗在织物结构网格中，试样断面处没有大的孔洞和裂纹，且浸渗到网格中的Cu和织物结构骨架结合较好。

对比图3a、3c、3e和3g可知，一次氧化浸渍试样随着还原烧结温度的升高，试样的微观组织更加致密，Cu颗粒的铺展更为完全，由原来彼此分离、互不连接的颗粒状逐渐熔融铺展成结合较好的块状，界面结合情况也随着温度的升高而有所改善。对比图3b、3d、3f和3h可知，二次氧化浸渍试样随着还原烧结温度的升高，松散的Cu颗粒熔融铺展聚合形成球形小颗粒附着于试样骨架表面，这主要是因为Cu颗粒受热熔融铺展的过程中，分子间引力以及毛细作用使得熔融状态的金属Cu具有一定的流动趋势，使得小颗粒逐步聚合呈小液滴状分布于试样骨架表面。从图3g和3h可知，试样骨架表面不仅仅附着着球形Cu颗粒，还发现有层片状Cu及其氧化物，这主要是还原烧结过程中产生O2和水气，气泡混夹于熔融的金属从试样内部逸出，到达试样表面破裂释放，导致在骨架空隙位置形成了该层片状结构。

2.3 还原烧结组织结构

图4是二次氧化浸渍1 020 ℃还原烧结试样物相组成图。

图4 二次氧化浸渍1 020 ℃还原烧结试样内部物相组成Fig.4 Phase composition of twice oxidation impregnatedand 1 020 ℃ reduction sintered samples

由图4可知，晶粒呈交叉片状、椭圆状，尺寸约40 μm。在还原烧结过程中CuO较为充分的被还原为Cu，均匀的分布于纤维织物网格中。部分Cu与纤维织物骨架结构成分共融互渗，形成了以Cu、Al2O3和CuAlO2(含量比为23.33%，66.67%和10%)为主要成分的新骨架结构。

图5为二次氧化浸渍1 020 ℃还原烧结试样的显微组织图。

图5 二次氧化浸渍还原烧结试样显微结构Fig.5 Microstructure of twice oxidation impregnatedand 1 020 ℃ reduction sintered samples

由图5a可知，预制体浸渗法Al2O3-Cu复合材料试样组织呈柱状铆接结构，纤维纹路清晰可见。试样表面存在气孔，Cu的浸入不充分，由非连续Cu相组成的柱状铆接结构占比较低。

在1 020 ℃进行还原烧结，该温度与Cu的熔点相差不大，使得Cu具备了一定的熔融能力。由图5b可知，受分子间作用力的影响，Cu颗粒彼此粘结，得到了较好的铺展，该复合材料试样表面部分孔洞得以填充，试样拉伸性能得到改善，这也佐证了表1拉伸实验结果。

3 结论

(1)随着氧化浸渍次数的增加和还原烧结温度的升高，试样浸渍率升高、显气孔率下降，拉伸性能逐步改善。

(2)一次氧化浸渍还原烧结试样主要发生的是脆性断裂，二次氧化浸渍还原烧结试样拉伸断裂主要形式是沿晶断裂、穿晶断裂以及晶粒的拔出。

(3)二次氧化浸渍1 020 ℃还原烧结成型试样浸渍率81.58%，显气孔率30.84%，拉伸强度10.73 MPa。

(4)试样中可提高性能的柱状铆接结构占比较低；CuAlO2作为Cu与Al2O3之间的粘结相，其自身强度较低；Al2O3预制体为非连续织物状交织多孔结构，力学性能得不到充分展现。以上三点是导致试样拉伸性能偏低的主要原因。