硅溶胶改性零VOC型水性聚氨酯-丙烯酸酯的制备及其力学性能研究

赖小娟，刘佳慧，王磊，刘贵茹

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021)

随着人们对环保问题的重视，烟包材料的环保性及安全问题受到广泛关注[1]。具有对环境污染小等优点的水性聚氨酯涂料(WPU)被广泛应用。在水性聚氨酯中引入Si—O—Si键，提高了材料的耐温性及硬度，满足了烟包材料热封成盒时对涂层温度的要求[2-3]。

本研究制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)乳液不含三乙胺、零VOC，且具有磺酸型、羧酸型的核壳结构乳液的性能，加入单分散性硅溶胶弥补了SWPUA复合乳液中传统粉体SiO2易团聚、粒子分散不均的缺陷，分析了SWPUA复合乳液的稳定性、粒径分布及涂膜的结构和性能[4-7]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己内酯二元醇(PCL1000)、二羟甲基丁酸(DMBA)均为工业级；1，4-丁二醇(BDO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、丙烯酸羟乙酯(HEA)均为化学纯；氢氧化钠，分析纯；硅溶胶(平均粒径25 nm，固含量30%，pH=8～9)。

200W型多功能电动搅拌器；TX323L型电子天平；DHF-9075A型烘箱；VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪；TGQ500型热重分析仪；H-600型透射电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液(WPUA)的制备 PCL于120 ℃真空干燥。三口烧瓶中依次加入PCL、IPDI和少量MMA，搅拌均匀，反应温度75 ℃，反应时间2 h。恒温条件下加入计量的BDO和DMBA，继续反应2 h。最后加入少量HEA，反应1 h。待 —NCO反应达到一定量时，停止反应，降温至40 ℃，在强力的搅拌下加入去离子水和PPS，进行高速乳化，制得稳定的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，固含量30%。

1.2.2 SWPUA复合乳液及其涂膜的制备 WPUA乳液加入质量分数15%的纳米硅溶胶，制备SWPUA复合乳液，摇匀后超声分散60 min。利用聚四氟乙烯模板于50 ℃干燥成膜。

1.3 性能测试

1.3.1 SWPUA复合乳液储存稳定性 SWPUA复合乳液100 g放入离心管，用离心机以转速1 000 r/min离心30 min。密封并在室温下静置30 d，观测是否有沉淀出现。

1.3.2 SWPUA复合乳液粒径及分布 采用激光粒度分析仪在常温25 ℃下测试乳液粒径及其分布。

1.3.3 SWPUA复合乳液粒子形貌 将SWPUA复合乳液稀释到质量浓度0.01%，经磷钨酸染色，滴于200目铜网上晾干，采用透射电镜(TEM)观察形貌。

1.3.4 SWPUA复合涂膜热性能 采用热失重分析仪，在氮气保护下10.0 ℃/min速度升温，测试温度范围20～600 ℃，对涂膜测试。

1.3.5 力学性能测试 采用电力拉伸万能试验机测定膜的拉伸强度和断裂伸长率，样品为5 mm×25 mm 哑铃形试样，拉伸速率100 mm/min。

1.3.6 X射线光电子能谱分析 采用电子能谱仪对干燥后剪成小片的胶膜进行X射线光电子能谱分析。测试条件为：X射线枪(Mg，K，α辐照)，15 kV，10 mA；样品舱压力，1.333×10-9kPa。在0～110 eV范围下，以C—C峰284.8 eV定标，扫描次数2次，入射角为90°。

1.3.7 复合乳液的涂膜性能测试

1.3.7.1 耐高温(抗热粘花)测试 将产品涂到PET纸上，裁成10 cm×10 cm的方块，将5 kg重物放置在背面朝下摞在一起的PET纸上，在70 ℃烘箱内保温12 h，取出观察涂膜有无失光或出现粘结。

1.3.7.2 光泽度测试 按照GB/T 9754—1979进行测试。

1.3.7.3 附着力测试 按照GB/T 9286—1998进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳液的稳定性

复合乳液及胶膜稳定性见表1。

表1 SWPUA 乳液的稳定性Table 1 The stability of the SWPUA emulsion

注：①%为硅溶胶加入量。

由表1可知，乳液贮存稳定性随硅溶胶添加量的增加而降低，说明乳液的粒径逐渐增大，添加量达到45%时，乳液成微白凝胶状且无法成膜。原因是WPUA乳液与硅溶胶的相容性随纳米硅溶胶用量的增加而降低，导致乳液的稳定性下降[8]。

2.2 乳液粒径及形貌

图1为纳米硅溶胶和水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的粒径分布图，图2为乳液改性前后TEM照片。

图1 不同改性SWPUA乳液的粒径及其分布Fig.1 Particle size and its distribution of SWPUA emulsionmodified by different monomer

图2 不同改性SWPUA乳液的TEM照片Fig.2 TEM image of SWPUA emulsion modified bydifferent monomer

由图1可知，WPUA乳液中硅溶胶添加量的增加，增大了复合乳液(SWPUA)平均粒径，但都在45～55 nm范围内，且PDI也随之增大，说明硅溶胶在乳液中分散较为均匀。乳液粒径增大的主要原因有：硅溶胶粒子与水性聚氨酯乳液粒子间存在交联作用，且随着硅溶胶用量的增加，硅溶胶中纳米粒子的相互作用增大，团聚量增加，引起平均粒径和分布宽度的增大[9]。硅溶胶改性前后乳液粒径分布较均匀，并且均呈现出正态分布，表明加入硅溶胶后没有破坏WPUA乳液原有的稳定性。由图2可知，纳米硅溶胶改性前后乳胶粒呈现规整的核壳结构，乳胶粒分散较均匀。

2.3 乳液结构

图3为WPUA、SWPUA和纳米硅溶胶的红外谱图。

图3 不同改性的SWPUA的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of SWPUA

由图3可知，在WPUA和SWPUA曲线中，2 200～2 300 cm-1处均未出现特征吸收峰，表明乳液中不含有未反应的 —NCO基团。—NH— 和 —CO— 的特征吸收峰对应出现在3 420，1 750 cm-1处，说明乳液中 —NHCONH— 基团的存在。2 867，2 967 cm-1分别为 —CH2和 —CH3的伸缩振动吸收峰，1 536 cm-1为 —NHCOO— 的吸收峰，1 237，1 097 cm-1为 —C—O—C— 的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，这些特征吸收峰显示了水性聚氨酯的典型结构。在5%，15%，25%，35%，45%的SWPU曲线中，在1 101 cm-1处，由于聚氨酯乳液中 —C—O—C— 键与硅溶胶中 —Si—O—Si— 键的反对称伸缩振动峰位置几乎重叠，故无法明显将二者区分，但仔细观察，在1 101 cm-1处SWPUA比WPUA曲线的吸收峰更强，且明显增大[10-11]。

2.4 胶膜的热重分析

由图4可知，在249 ℃以下时，SWPUA胶膜在开始阶段(30～249 ℃)的热失重率均未达到5%，是由于胶膜中所包含的小分子化合物以及样品中未完全干燥的微量水分挥发释放所致[12]。胶膜Td5%和Tmax的变化趋势与硅溶胶的增加量成正比，当添加量为35%时，胶膜在254.6 ℃才明显失重，与未改性的水性聚氨酯相比较提升了5.6 ℃；当添加量为15%时，胶膜在263.2 ℃才开始明显失重，与未改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)相比较，提升了14.2 ℃，Tmax更是从434.3 ℃提升到了453.5 ℃。

图4 不同改性的SWPUA胶膜的TG曲线Fig.4 TG curves of SWPUA film modified by different monomer

2.5 胶膜的力学性能

图5为硅溶胶加入量对SWPUA胶膜的断裂伸长率和拉伸强度影响。

图5 不同改性的SWPUA胶膜的力学性能曲线Fig.5 The mechanical properties curve ofdifferent modified SWPUA film

由图5可知，增加纳米硅溶胶的含量，胶膜断裂伸长率下降，拉伸强度先上升后下降，当硅溶胶添加量15%时，拉伸强度出现最大值。这是因为纳米硅溶胶具有较小的粒径，所以具有更大的比表面积，亲水基团(—SiOH)多，以物理或化学交联作用在聚氨酯分子表面形成致密牢固的结构，约束了聚氨酯分子链段的运动。此外，硅溶胶中SiO2粒子产生的“纳米效应”，能缩小部分对系统内部施加的应力，对 WPUA拉伸强度起到增强的作用[13]。但当纳米硅溶胶的含量达到一定值后，拉伸力反而下降，这是由于纳米SiO2粒子的团聚，使胶膜出现应力分布不均的现象。当添加量为15%时，断裂伸长率为323.2%，相较于未添加硅溶胶的363.5%下降了40.3%，但仍体现出良好的力学性能。

2.6 胶膜的XPS分析

图6、图7分别为未添加和添加硅溶胶的胶膜的WPUA XPS图。

图6 WPUA胶膜的XPS谱图Fig.6 XPS photograph of WPUA

图7 SWPUA胶膜的XPS图Fig.7 XPS photograph of SWPUA

由图7可知，添加硅溶胶改性后，SWPUA的胶膜在99 eV处有峰出现，说明胶膜表面有Si元素，硅氧烷键已经结合到WPUA大分子链上。胶膜表面的Si元素含量见表2。

表2 SWPUA和WPUA的XPS数值表Table 2 XPS data of SWPUA and WPUA

由表2可知，胶膜表面的Si元素含量为2.68%，低于理论值4.5%，这是由于在乳液成膜的过程中，硅溶胶体系发生了交联反应，形成Si—O—Si交联键，导致了胶膜表面Si元素含量的降低[14]。

2.7 SWPUA涂膜性能检测

表3是不同改性后的SWPUA涂膜的性能检测结果。

表3 SWPUA乳液涂膜的性能测试结果Table 3 Properties of SWPUA emulsion coating

由表3可知，本实验合成的WPUA与乙醇共混都没有破乳现象，乳液的光泽度都达到了85°，说明合成的SWPUA乳液的耐乙醇性较好和其稳定性也较好。其抗热粘花随着耐热性的提高而变好，这是因为本实验合成的SWPUA分子的刚性、规整性、对称性逐渐的变好，所以耐热性能也会随之变好，耐折性就会随之变差[15-16]。

本实验在合成SWPUA过程没有加入挥发性有机溶剂，用氢氧化钠作为中和剂，体系中不含三乙胺，是一种真正意义上的无毒、无“疑似苯”、零VOC的环境友好材料，同时也满足烟用包行业的要求，所以本实验合成的产品可以考虑作为烟包涂料应用于烟包领域[17]。

3 结论

(1)SWPUA复合乳液的平均粒径均小于55 nm，且粒径的分布服从正态分布，SWPUA具有良好的分散性和稳定性；当添加一定量硅溶胶时，纳米硅溶胶可以均匀的分散在聚氨酯-丙烯酸酯体系中。

(2)纳米硅溶胶对SWPUA胶膜在力学性能上有增强作用，当纳米硅溶胶的添加量在15%时，胶膜具有相对较好的力学性能。

(3)当纳米硅溶胶添加量为15%～25%时，聚氨酯胶膜的热稳定性有显著的提升，此时胶膜中Si元素含量为2.68%。