形貌和粒度对纳米二氧化铈光催化降解盐基品红的研究

2019-02-13冯雅楠甘俊珍陈星晖张娟段慧娟崔子祥薛永强

应用化工 2019年1期

冯雅楠，甘俊珍，陈星晖，张娟，段慧娟，崔子祥，薛永强

(太原理工大学应用化学系，山西太原 030024)

二氧化铈是一种较为稳定的稀土金属氧化物，纳米CeO2具有较多的氧空位和较高的比表面积[1]，在光催化、污水处理、超导体、紫外吸收和燃料电池等领域有着广泛的应用[2-8]。近几年，光催化技术在环境污染的治理方面的应用尤为突出，当二氧化铈受到大于其禁带宽度能量的光子照射后，可将很多难分解的有机物分解成 CO2和H2O等无机物[9-11]，可实现对有机污染物进行降解而不产生二次污染[12-13]。研究者们普遍认为纳米颗粒的粒径越小，比表面积越大，活性越强，光催化效率越高[14-18]。

本文采用水热法制备出了不同粒径的球形和八面体纳米CeO2，研究了不同形貌不同粒径的纳米CeO2对盐基品红光催化降解的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Ce(NO3)3·6H2O、无水乙醇、氨水(25%)、磷酸三钠、聚乙二醇-400、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇-2000均为分析纯。

6000型X-射线衍射仪；JSM-6701F型扫描电子显微镜；TU-1901型双光束紫外可见分光光度计；GL-22M型高速冷冻离心机；KSL-1400X型程序升温马弗炉。

1.2 纳米CeO2制备

1.2.1 球形纳米CeO2的制备用30 mL蒸馏水溶解6.5 g Ce(NO3)3·6H2O，滴加到装有30 mL去离子水和一定量氨水的三口烧瓶中，搅拌，加入90 mL去离子水，转移至高压反应釜中，100 ℃下水热24 h，自然冷却后，离心分离，干燥，焙烧。通过改变氨水的量和焙烧温度来调节其粒径。

1.2.2 八面体纳米CeO2的制备用30 mL蒸馏水溶解3.47 g Ce(NO3)3·6H2O和130 mL溶解一定量的Na3PO4·12H2O，加入表面活性剂，混合，在30 ℃下恒温搅拌60 min。将混合液转移到200 mL的高压反应釜中，一定温度下水热24 h，自然冷却后，离心，分离，在500 ℃下焙烧3 h。通过改变加入Na3PO4·12H2O的量、表面活性剂以及反应温度调节其粒径。

1.3 光催化降解

准确称取10 mg的CeO2纳米颗粒置于100 mL的锥形瓶中，加入10 mL浓度8.073 0 mg/L的盐基品红溶液，在恒温避光条件下磁力搅拌2 h，以达到吸附-脱附平衡。打开365 nm紫外灯进行光降解2 h。将锥形瓶取出，对悬浮液进行避光离心分离，上层清液用紫外可见分光光度计在546 nm波长下测定吸光度(A)，根据浓度-吸光度的标准曲线得出盐基品红溶液的浓度，计算盐基品红的降解率。

式中η——溶液的降解率，%；

c0——盐基品红初始质量浓度，mg/L；

ct——t时盐基品红质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 纳米CeO2表征

2.1.1 XRD表征利用X-射线衍射仪对CeO2纳米颗粒的粒径和结晶度进行测定，结果见图1。

图1 不同粒径的球形(a)和八面体(b)纳米CeO2的XRD图Fig.1 The XRD patterns of spherical and octahedronnano-CeO2 with different diameter

由图1可知，CeO2纳米颗粒的衍射峰都比较尖锐，说明合成的纳米CeO2具有良好的结晶度。利用谢乐(Scherrer)公式计算纳米CeO2的平均粒径，球形纳米CeO2的粒径分别为28.4，39.8，48.2，53.0，72.9 nm；八面体纳米CeO2的粒径分别为35.2，43.9，53.8，60.5，67.3 nm。

2.1.2 SEM表征采用扫描电子显微镜观察CeO2纳米颗粒的形貌，结果见图2。

a.不同粒径球形纳米CeO2的SEMb.不同粒径八面体纳米CeO2的SEM图图2 不同粒径的球形和八面体纳米CeO2的SEM图Fig.2 The SEM patterns of spherical and octahedronnano-CeO2 with different sizes

由图2a可知，纳米二氧化铈呈现球形，其分散性良好，粒径均一，且形貌规则，几乎没有团聚现象。由图2b可知，纳米二氧化铈呈现八面体形状，粒径均一性较差，但仍无团聚现象。

2.2 不同粒径球形纳米CeO2的光催化降解

不同粒径的球形纳米二氧化铈对盐基品红的光催化降解率见图3。

图3 不同粒径的球形纳米CeO2对盐基品红的紫外光催化降解Fig.3 UV photocatalytic degradation of basic fuchsine withdifferent particle size spherical nano-CeO2

由图3可知，球形纳米CeO2对盐基品红的光催化降解率随着粒径的减小逐渐增大，在粒径28.4 nm 时，光催化降解率达到69.53%。这可能是因为纳米颗粒存在表面效应，随着粒径的减小，表面积增加，纳米颗粒表面存在的氧空位随之增多，将会增加光致空穴和光致电子在到达纳米颗粒的表面后不发生复合的概率[19-20]，因此，被溶液中的吸附质俘获的概率增加，催化活性增强。

2.3 不同粒径八面体纳米CeO2的光催化降解

不同粒径的八面体纳米二氧化铈对盐基品红的光催化降解率见图4。

图4 不同粒径八面体纳米CeO2对盐基品红的紫外光催化降解Fig.4 UV photocatalytic degradation of basic fuchsine withdifferent particle size octahedral nano-CeO2

由图4可知，随着粒径的减小，八面体纳米CeO2对盐基品红的光催化降解率有递增趋势，与不同粒径的球形纳米二氧化铈光降解的趋势相同，也与纳米颗粒的纳米效应相吻合。

2.4 不同形貌的纳米CeO2的光催化降解率的比较

不同形貌纳米二氧化铈的光催化降解率见图5。

图5 不同形貌纳米CeO2对盐基品红的紫外光催化降解率的比较Fig.5 UV photocatalytic degradation of basic fuchsinewith different morphology nano-CeO2

由图5可知，相同粒径的纳米CeO2，八面体纳米CeO2对盐基品红的光催化降解作用强于球形的。二氧化铈的催化活性[21]是晶面表面活性、粒径和比表面积共同作用的结果，已有报道指出[22-23]，八面体暴露的(111)晶面表现出对光催化活性的影响更为惰性。然而实际测试表明八面体的光催化更有活性，原因可能是在粒径相同时，比表面积比晶面的活性影响更为直接，八面体纳米颗粒的表面积较球形的大，其吸附量也大，催化活性也就越强。