MOFs在光催化降解废水中有机污染物方面的研究进展

2019-03-04刘兴燕熊成徐永港谭雨薇冯欢程亚玲陈盛明汪松

应用化工 2019年1期

刘兴燕，熊成，徐永港，谭雨薇，冯欢，程亚玲，陈盛明，汪松

(重庆工商大学环境与资源学院催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

人类生产生活产生的废水中通常含有有机染料、重金属、卤苯等对生物有害的物质，往往导致十分严重的环境问题[1]。以有机污染物为例，每年商业生产大约70 t可用染料，这些有机染料能够吸收并反射进入水中的阳光，干扰细菌等生物的生长，同时高毒性且化学稳定性好，难以生物降解，一旦排放进入水生生态系统，会对生态环境造成非常严重的危害。因此，开发经济有效的技术手段来降低甚至消除废水中的有机污染物是一直以来亟待解决的科学和现实难题[2]。

在各种污染控制的物理、化学和生物技术中，诸如光催化、臭氧氧化等高级氧化工艺(AOPS)越来越广泛地被用于有机污染物的处理，操作简便，效率高，并且重现性好[3]。TiO2、ZnO、CdS和ZnS等半导体催化剂在光照条件下进行非均相光催化反应，已经广泛应用于有机污染物的治理，将有机染料降解成毒性较小的分子，甚至矿化成无害的CO2和H2O。但是通常这些半导体催化剂在水中容易腐蚀，导致金属离子迁移到水中，最后固体催化剂完全溶解。

金属-有机骨架材料(MOFs)是近年来发展的一类新型无机-有机杂化多孔材料，种类繁多、结构简单，广泛应用于催化、气体分离和储存等领域[4]。在一定的光照条件下，MOFs表现出类似半导体的性质，广泛应用于光催化领域，尤其用于有机污染物的光催化降解。基于中心金属结点、有机桥连配体的丰富性，合成的可控性以及与其他半导体材料进行有效地复合可有效地调控MOFs对光能的利用效率，进而调节并提高对有机污染物的降解能力，因此MOFs在光催化降解有机污染物领域有着广阔的应用前景[5]。本文根据MOFs催化剂的不同种类，着重介绍了MOFs在光催化降解有机污染物中的应用研究进展，分析了反应机理，讨论了催化降解性能的影响因素及局限性，展望了未来的前景。

1 纯MOFs光催化剂

近几年来，纯MOFs光催化剂广泛应用于有机染料的光催化降解。一般情况下，纯MOFs光催化剂需满足以下要点：①在光激发下，有机配体能够作为光敏剂产生电子-空穴对；②电子-空穴对能够有效地进行电荷分离，并向中心金属结点转移；③在光催化金属中心发生当量(电子和空穴)的氧化和还原半反应。因此可以通过调节有机配体的光学性能、修饰次级单元的空间构型等来提高MOFs光催化剂对有机污染物的催化降解效率。

Mondal课题组基于吡唑配体，多核金属铜设计构筑了六核铜吡唑功能化的MOFs{[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(NAPH)]DMF·H2O·CH3OH}n(MOF-1)，[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(BIPH)(H2O)2]n(MOF-2)和{[Cu3(μ3-OH)(μ-Pyz)3(PDC)(H2O)2(CH3OH)]n(MOF-3)(Pyz=1H-吡唑，NAPH=1，4-萘二甲酸，BIPH=4,4′-联苯二甲酸，PDC=3,4-吡啶二甲酸)，其中次级结构单元多核金属铜容易失去配位的甲醇、水等溶剂分子，从而暴露出活性中心金属铜，进而提供光催化活性位点，其能带间隙分别为3.87，2.03，2.00 eV，在紫外光照射下，添加一定量的双氧水，MOF-3在光催化降解亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)的过程中表现出比MOF-1和MOF-2更高的效率[6]。

邢永恒课题组以2,6-二(2-苯并咪唑)吡啶 (L1)、2，6-二(5-苯基-1H-3-吡唑)-吡啶 (L2)为有机配体分别与硝酸钴、氯化镍和乙酸镍反应合成了[Co(HL1)2](1)，[Ni(HL1)2](2)和[Ni3(H2L2)2·(HL2)2]·(OH)3·(Ac)·H2O (3)，研究了中心金属对光催化降解的影响，在降解亚甲基蓝的过程中，有机配体相同、结构相似但中心金属不一样的(1)活性明显低于(2)，同时(2)与(3)具有相同的中心金属，但是(2)的次级单元是单核镍二配体的化合物，而(3)的次级单元是三核镍四配体的化合物，当活化后，具有更多金属中心活性位点，表现出更高的降解效率[7]。随后，郭新闻课题组通过简单水热合成法，调节双金属盐的不同比例合成了Fe/Mn-MOFs，Fe/Co-MOFs 和Fe/Ni-MOFs材料，通过对比研究催化降解苯酚的实验发现，Mn原子的加入促进了降解效率，Ni原子的加入降低了降解效率，而Co原子的加入对降解效率影响不大[8]。

同样，当中心金属相同而有机配体有所差异时，光催化降解效率也有一定的影响。陈金喜课题组合成了一系列锆基同构型的MOFs光催化剂UiO-66-X(X=H，NH2，Br，(OH)2，(SH)2)，在苯环上引入不同的取代基，调节有机配体的电子特性与空间位阻，通过光催化降解罗丹明B、刚果红和甲基橙的实验研究发现，在可见光区具有明显吸收峰的UiO-66-NH2和UiO-66-(OH)2，光催化降解效率比在可见光区几乎没有吸收峰的UiO-66和UiO-66-Br要差，说明有机配体吸收光能并被激发生成光生电子并不是主要影响因素，而电子-空穴的分离效率可能是影响降解最主要的因素[9]。

在光催化降解有机污染物的过程中，光生电子-空穴的快速生成和有效分离是至关重要的环节，其中光生电子-空穴的有效分离是提高光催化效率最为关键的步骤，因此为了抑制电子-空穴的复合，提高光催化效率，过氧化氢(H2O2)、溴酸钾(KBrO3)、过硫酸钠(Na2S2O8)等常用来作为电子受体的助剂，其中过氧化氢便宜易得，同时在催化降解反应过程中能够产生羟基自由基促进有机污染物的降解，因此过氧化氢常用于光催化降解有机污染物的助剂。袁玉鹏课题组用氯化铁和反丁烯二酸在超纯水中65 ℃反应12 h合成MIL-88A，机理研究表明，加入助剂双氧水的准一级反应动力学速率常数是没有添加双氧水的17倍，同时协同指数为4.7，表明双氧水与MIL-88A在光催化降解亚甲基蓝的过程中有明显的相互作用[10]。随后，张晖课题组在光催化降解酸性橙7的实验中，用纯MIL-53(Fe)催化剂，90 min后的催化降解效率为24%，而当体系中加入一定量的过硫酸盐时，降解效率明显提升到100%[11]。

2 基于MOFs的复合光催化剂

纯MOFs光催化剂通常不能表现出令人满意的催化降解效率和稳定性，因此通常将MOFs与其他活性材料通过一定的方法复合，形成具有异质结结构的复合物，结合MOFs和活性物质各自的优点，克服各自单独使用时的缺点，通过协同作用提高催化降解的效率。目前，MOFs基复合材料主要分为金属材料和非金属碳材料。

2.1 MOFs/金属杂化光催化剂

MOFs的多孔结构非常有利于负载纳米金属及其氧化物等活性物质，同时可调的孔径结构有利于调节负载颗粒的尺寸以及负载量。

吴棱课题组通过高温化学还原的方式将平均直径为3～6 nm的钯纳米粒子负载到UiO-66(NH2)的孔道空腔中，形成双功能化的光催化剂Pd@UiO-66(NH2)，该催化剂通过协同作用在催化降解甲基橙、亚甲基蓝等有机染料等方面表现出非常高的效率和稳定性，其中贵金属钯具有较低的费米能级，能够有效地接受并储存电荷，延长光生电子-空穴的寿命，进而提高光催化降解的效率[12]。

赵国华教授课题组合成核壳结构Fe3O4@MIL-100(Fe) 的复合材料，其中通过调节合成时间控制壳的厚度，当厚度约为50 nm，添加一定量的双氧水时，该核壳结构的催化剂表现出最好的催化性能，同时催化剂通过简单的处理，可回收利用[13]。随后，房永征课题组利用原位合成法制备了核壳结构的Bi2S3@ZIF-8，核壳结构的存在有效地促进了光生电子-空穴的分离，提高光催化降解的效率，其降解效率大约是纯Bi2S3的25倍[14]。

吴继善课题组以高稳定性的UiO-66(Zr)为主要的MOFs组分，分别与Bi2WO6、AgI、BiOBr、Ag2CO3等金属盐进行复合，这些二元复合材料在相互接触处形成异质结结构，通过相互协同作用，促进光生电子-空穴的有效分离，延长光生电子-空穴的寿命，在光催化条件下高效地降解罗丹明B等有机污染物[15-18]。

王春课题组采用气相扩散光化学还原的方法制备了三元复合结构的Ag/AgCl@MIL-101(Cr)，在可见光激发下，纳米银粒子通过等离子共振效应吸收光能产生光生电子-空穴，光生电子逐渐传输到MIL-101(Cr)表面与氧气作用生成高活性的氧负离子自由基，空穴转移并氧化AgCl中氯负离子生成的高活性氯原子，再还原有机染料原位生成AgCl，完成催化循环，从而有效地增强了光催化降解的效率[19]。随后，蒋静课题组通过简单的一步水热合成法设计制备了Z形异质结，具有等离子共振效应的Ag/AgCl@MIL-53(Fe)三元复合材料，该材料同样表现出高效地光催化降解罗丹明B的效率[20]。

量子点(QDs)具有尺寸和光学可调性，宽的光吸收带，窄对称发射带，长的荧光寿命和高量子产率，因此在光催化领域激发了广泛的研究兴趣。Deep课题组制备了CdTe量子点，并将其与硝酸铕、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯在甲醇溶剂中室温反应2 h原位制备了QD/Eu-MOF复合材料，并在光催化下，50 min内高效地降解了罗丹明6G[21]。随后该课题组又制备了CdTe/NTU-9复合材料，在可见光照条件下，大约30 min彻底降解罗丹明6G[22]。

2.2 MOFs/非金属杂化光催化剂

近些年，石墨烯、g-C3N4和导电聚合物等碳基材料在光催化领域受到了广泛的关注，通过一定的合成策略将这些碳基材料与MOFs进行复合，有利于进一步促进界面接触、电子传输和可见光敏化响应，促进光生电子-空穴的生成和分离，提高光催化有机污染物的降解效率。

石墨烯(GN)是一种以碳sp2键杂化的单原子层、零带隙平面的二维碳石墨材料，具有高比表面积和优异的电子传输、存储能力，通过功能化修饰，可制备相应的氧化石墨烯(GO)和还原石墨烯(rGO)。当功能化的石墨烯与MOFs通过光沉积、静电自组装等方法进行有效地复合时，可明显提高光催化降解有机污染物的效率。

袁兴中课题组通过一步原位自组装和光还原策略合成了Ag/rGO/MIL-125(Ti)三元复合材料，光降解效率是纯MIL-125(Ti)材料的1.62倍，其中Ag纳米粒子表现出等离子体共振效应，钛原子能够得失电子表现出Ti3+-Ti4+的可逆价态变化，同时二维平面离域体系的rGO能够储存电子并且有利于电荷的传输，延长光生电子-空穴的寿命，通过Ag/rGO/MIL-125(Ti)之间的相互协同作用，有效地促进了电子-空穴的分离，提高了光催化降解的效率[23]。

程建华课题组通过一步原位法合成了MIL-68(In)-NH2/GO复合物，该二元复合物光催化降解羟氨苄青霉素的效率明显高于纯MIL-68(In)-NH2，在光催化降解过程中，体系的pH值对降解效率有明显的影响。同时氧化石墨烯不仅有效传送电荷，促进光生电子-空穴的分离，而且能够有效地充当光敏剂吸收并利用光能[24]。

g-C3N4是具有二维平面π共轭结构的无金属半导体，具有中等宽度的带隙，能够充分吸收并利用一定波长范围内的光能，因此当MOFs中引入g-C3N4后，可有效地促进MOFs光生电子-空穴的分离与传输，延长电子-空穴的寿命，进而提升光催化降解的效率。

郭鸿旭课题组通过一步合成法，室温搅拌制备了g-C3N4/MIL-53(Al)的二元复合物，在可见光下，当g-C3N4组分的含量约为20%时，大约75 min后，几乎将罗丹明B彻底降解完全，同时将催化剂回收利用，其降解效率几乎不会衰减。通过对机理的研究表明光催化性能的提高主要归于电子-空穴对的有效分离以及较低的电荷转移电阻[25]。

宋海岩课题组首先将g-C3N4在85 ℃浓硝酸中形成质子功能化的g-C3N4-H+，然后通过浸涂方式与MIL-100(Fe)复合，该二元复合结构通过静电相互作用稳固地结合在一起，并表现出对罗丹明B和亚甲基蓝明显的增强效应，其中质子在复合材料g-C3N4与MIL-100(Fe)的界面结合处以及促进电子-空穴分离方面起了非常重要的作用[26]。

导电聚合物扩展的π-电子离域体系赋予了其高的稳定性和高迁移率载流子，因此将导电聚合物与MOFs复合可显著增强催化剂的活性和稳定性。

徐欣欣课题组通过表面氧化聚合在[Cd(dcbpyno)(bix)1.5]·2H2O(CP1) (dcbpyno= 1,1′-二氧-2,2′-联吡啶-3,3′-二羧酸，bix= 1,4-双(咪唑-1-甲基)甲苯)表面上原位生成了聚苯胺(PANI)，形成PANI/CP1复合物，在可见光催化下，PANI/CP1复合物表现出比CP1更优异的光催化活性和量子产率[27]。随后，该课题组合成了PPy/ZnP2Mo5NR (PPy=聚吡咯)和[Cu2Br(ptz)]n/碳纤维(ptz=5-(4-吡啶基)-1H-四唑)复合材料，在光催化下降解罗丹明B的过程中，均表现出非常好的降解效率[28]。

3 MOFs衍生光催化剂

MOFs具有高度有序的多孔结构，因此在适当的煅烧条件下，MOFs可以作为前驱体制备半导体及其复合材料。相对于一般的合成方法，这种策略不仅避免了模板的使用，并且通过调节合适的前驱体和煅烧工艺，能够一定程度地控制目标产物的形貌，同时该方法操作简单，成本低。

王春刚课题组首先利用纳米金、谷胱甘肽和ZIF-8制备GSH-Au NCs/ZIF-8 纳米颗粒复合材料，然后在550 ℃高温下煅烧得到Au/ZnO纳米颗粒，该材料形成的异质结结构有效地促进了光生电子-空穴的分离，同时纳米金粒子形成表面等离子共振效应，能够更有效地吸收光能并将光生电子注入到ZnO的导带中，增强复合材料光催化降解罗丹明B的效率[29]。

李映伟课题组首先制备了中空结构的Zn/Co-ZIF材料，然后在惰性气体氛围下，600 ℃高温下煅烧2 h得到核壳结构的ZnO@C-N-Co纳米颗粒，该材料明显增强了光催化降解甲基橙的效率。其中，在形成核壳结构ZnO@C-N-Co纳米颗粒的过程中，温度对核壳结构的形成起着至关重要的作用[30]。

利用MOFs为前驱体同样可以制备一些形状、外貌可调的金属硫化物。丁茯课题组合成了不同比例铜掺杂的Cu/ZIF-8材料，然后以该材料为前驱体，加入硫代乙酰胺、硫脲等硫源水热合成了一系列Cu/ZnS纳米颗粒，并研究了这些催化剂对亚甲基蓝的光催化降解效果，其中以硫化钠为硫源制备的Cu/ZnS-20-SS表现出最好的降解效率，并且可重复利用[31]。