泉州市冬季PM2.5中水溶性离子污染特征及来源解析

摘要：2017年1月，选取市区涂山街国控环境空气自动监测点位，采用美国Thermo 2300四通道大气颗粒物采样器对大气中的细颗粒物（PM2.5）进行为期1个月的滤膜采样，PM2.5质量浓度及其水溶性离子组分分析结果显示：PM2.5中主要水溶性无机离子为SO42-、NO3-和NH4+，三者在大气中PM2.5质量占比为（48.8±14.6）%，且主要来自气态物质的二次转化，以（NH4）2SO4和NH4NO3的形式存在，PM2.5整体偏弱酸性。结合在线单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS 0515）源解析结果，初步分析我市冬季中大气中PM2.5主要污染来源以二次无机盐、燃煤固定源和机动车尾气为主，其次为生物质燃烧、土壤和建筑尘和海盐粒子等。其中，从后向轨迹图分析，我市冬季PM2.5污染易受到外来源区域性传输的影响。

关键词：细颗粒物PM2.5;滤膜采样;水溶性离子组分;弱酸性;后向轨迹图

中图分类号：X831 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）12-0-05

Abstract： In January 2017， the nationally-controlled automatic ambient air monitoring point of Tushan Street in the urban area was selected， and the United States Thermo 2300 four-channel atmospheric particulate sampler was used to filter fine particulate matter （PM2.5） in the atmosphere for one month. The membrane sampling， PM2.5 mass concentration and water-soluble ion composition analysis results show that the main water-soluble inorganic ions in PM2.5 are SO42-， NO3- and NH4 +， and the proportion of PM2.5 in the atmosphere is （ 48.8 ± 14.6）%， and it mainly comes from the secondary conversion of gaseous substances. It exists in the form of （NH4）2SO4 and NH4NO3. PM2.5 as a whole is slightly acidic. Based on the analysis results of the online single particle aerosol mass spectrometer （SPAMS 0515）， a preliminary analysis of the main sources of PM2.5 pollution in the winter in our city is dominated by secondary inorganic salts， coal-fired fixed sources and motor vehicle exhaust， followed by biogenic Material combustion， soil and building dust and sea salt particles. Among them， from the backward trajectory map analysis， the winter PM2.5  pollution in our city is susceptible to regional transmission from external sources.

Key words： fine particulate matter PM2.5; membrane sampling; water-soluble ionic components; weak acidity; backward trajectory map

泉州市區环境空气质量总体良好，PM2.5年均值达到国家二级标准限值要求，但是2015年起首要污染物从可吸入颗粒物（PM10）变成细颗粒物（PM2.5），雾霾天气时有发生，特别是在冬季，多次出现以PM2.5为首要污染物的超标天气，迫切需要我市开展PM2.5组分和形成机制的研究，为大气污染防治提供科学依据。

水溶性无机离子是大气颗粒物（PM2.5）的重要组成成分[1]，硝酸根、硫酸根、铵根、钾离子等水溶性离子的浓度决定了颗粒物的吸湿性能及酸度[2]，它不仅对颗粒物的理化特征有影响，而且能从一定程度上反映大气细颗粒物的不同来源及形成机制，国内外许多城市都开展了相关研究[3-7]。

本研究选取市区涂山街国控环境空气自动监测点位，采集2017年1月份（代表冬季）泉州市大气中的PM2.5滤膜样品，采用微电子天平对滤膜进行称重，并采用Dionex-600离子色谱仪分析其水溶性离子组分浓度，根据PM2.5质量浓度和水溶性离子组分间的关系和污染特征，结合在线单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS 0515）源解析结果，探讨我市冬季大气中PM2.5的水溶性离子存在形式及其污染来源。

1 研究方法

1.1 PM2.5样品采集及保存

选取泉州涂山街国控环境空气自动监测站点（24°54′42″N，118°34′55″E），该点位位于泉州老城区，为商业、交通、居住混合区，基本代表了泉州市城区的污染状况，采样点位置见图1。

利用美国Thermo 2300四通道大气颗粒物采样器（采用直径47mm的Whatman石英滤膜，采样流量设定为16.7L/min）于2017年1月进行为期一个月的大气颗粒物PM2.5手工采样，每天16：30-次日15：30采样23h，留1个小时进行滤膜的更换和流量校准等质控操作，样品采集后放置于4℃以下的冰箱中保存，尽快处理测定。

1.2 实验部分

1.2.1 主要仪器

1.2.2 离子组分前处理和分析方法

剪取四分之一滤膜放入15mL溶样瓶中，加入10mL去离子水（R>18.2MΩ），超声萃取1h，脱色摇床振荡1h，再用0.45μm的过滤器过滤到进样瓶中待测。阳离子用CS12A柱进行分析，所用淋洗液为20mM的MSA，流速为1mL/min;阴离子用AS11-HC和AG11-HC保护柱及ASRS抑制器进行分析，淋洗液为20mM的KOH，流速为1 mL/min[8]。测试项目包括常规阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-）和阳离子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）[9]，其中F-、NO2-和Br-基本未检出，故不予讨论。

1.2.3 滤膜称重

PM2.5质量浓度利用微电子天平（Sartorius ME 5-F、Mettler M3）称量结果计算。采样前后滤膜分别称量2次，每次称量之前，滤膜首先在恒温（20～23℃）、恒湿（RH 35%～45%）条件下放置24h以上至恒重，然后用微电子天平称重，称重后的滤膜保存于聚苯乙烯皮氏皿中，用聚乙烯封口袋密封，冷藏于4℃的冰箱内。用采样前后滤膜的质量差减去空白样品的质量进行校准后，除以标况采样体积即得到样品的质量浓度[10]。

1.3 硫氧化速率SOR和氮氧化速率NOR的计算方法

常用SOR和NOR来判断气态二次转化的程度，其值越高表示SO2和NO2转化而来的二次粒子越多[11-13]。

SOR=[SO42-]/[SO42-]+[SO2]

NOR=[NO3-]/[ NO3-]+[NO2]

式中[SO42-]和[NO3-]分别代表颗粒物中硫酸盐和硝酸盐浓度，单位μg/m3;[SO2]和[NO2]分别代表气态二氧化硫和二氧化氮浓度（使用空气自动站同时段的监测数据），单位μg/m3。

1.4 质量控制

（1）颗粒物质控实验室温度控制在（23±2）℃范围内、湿度控制在（40±5）%RH，以保证滤膜的平衡及称重环境。要求石英滤膜两次称量误差分别<15μg（空白滤膜）和20μg（采样滤膜），如果超过规定范围则重新进行称重。

（2）空白样和平行样的数量保持在样品总量的10%，且平行样的相对标准偏差≤20%[10]。

（3）使用国家标准物质中心的标准溶液配制不同梯度的标准溶液，用超纯水定容，标准曲线的相关性均达到3个9以上。

2 结果和讨论

2.1 PM2.5质量浓度

1月份泉州市PM2.5平均质量浓度为43±18μg/m3，整體处于优良水平，PM2.5日质量浓度变化见图2，其中2017年1月5日、6日、8日和28日4天空气质量超标（PM2.5质量浓度超过75μg/m3）。1月5日和8日72h后向轨迹图3，显示我市PM2.5污染期间受到“北霾南飘”外来源区域性传输的影响，1月6日72h后向轨迹图4，显示我市PM2.5污染期间受到“南霾北飘”外来源区域性传输的影响。1月28日由于是春节初一，燃放烟花炮竹，在静稳气象条件下造成的特殊污染事件。

2.2 水溶性离子浓度特征分析

水溶性离子中主要组分为二次无机离子SO42-、NO3-和NH4+，主要是排放到大气中的SO2、NOx、NH3等一次污染物在大气中二次反应得到的，SO42-来源广泛，例如自然背景（包括地质活动、植物排放等）、工业生产（工厂废气排放等）、居民生活（包括生物质燃烧、煤炭取暖、烹饪等活动）、外源输送以及海洋释放等;NO3-主要来自机动车和工业石油、天然气燃烧排放的二氧化氮的转化，NH4+通常是由大气中的氨气转化形成，而氨气主要来自植物活动排放、动植物腐烂的尸体、土壤微生物排放等天然过程[14]。经计算涂山街站点SOR=0.44大于0.25，NOR=0.11大于0.1[15]，满足了发生强烈光化学反应的条件，说明我市冬季该SO42-、NO3-、NH4+主要来自气态物质的二次转化。

表3给出了涂山街采样点冬季水溶性离子的月平均浓度和标准差。所测水溶性离子在PM2.5中质量占比为（55.6±18.0）%，其中SO42-、NO3-和NH4+三种主要水溶性离子平均浓度分别为8.59 ug/m3、5.74 ug/m3和2.77 ug/m3，在PM2.5中质量占比为（48.8±14.6）%，其余水溶性离子组分占比不到7%。

Cl-平均浓度为1.23 ug/m3，K+平均浓度为1.46 ug/m3，说明冬季大气中PM2.5也受到生物质燃烧源的影响。Na+平均浓度不高，泉州市作为沿海城市，存在受海盐离子影响的情况[16]，但不是很明显，这可能与冬季风大多由陆地吹向海洋有关。Ca2+和Mg2+浓度较低，占PM2.5比例较小。

2.3 离子平衡及酸碱性

大气颗粒物的酸碱性对降水的pH值有很重要的影响，它可能引起降水的酸化，也可能对降水的酸性起到中和作用。气溶胶中的可溶性组分中的酸性物质如（NH4）2SO4、NH4HSO4及NH4NO3等粒子会使降水的酸度增加， 若粒子组成H2SO4液滴，则造成的酸度就更高了， 而Na+、Ca2+、Mg2+等离子形成的碱式盐则会使降水的酸度降低。

本研究通过阴阳离子平衡计算来分析泉州市PM2.5细粒子的酸碱性[19]。计算公式如下：

2.4 禾信在线单颗粒气溶胶质谱仪在线源解析结果

禾信在线单颗粒气溶胶质谱仪放置于市环境监测站楼顶（24°54′19.2″N， 118°54′4.5″E），距离涂山街站点直线距离小于800m，通过抽取环境空气经PM2.5 切割头后进入 SPAMS连续监测，基于单个颗粒物中正负离子的化学组成，使用示踪离子法及自适共振神经网络算法（ART-2a），对环境空气中颗粒物的来源进行在线源解析[20-21]。1月份监测期间，SPAMS所测得颗粒物数浓度（SIZE）与PM2.5质量浓度随时间变化趋势基本一致，相关系数r为0.71，说明SPAMS所测颗粒物数浓度在一定程度上可以反映大气污染状况。图7为监测期间颗粒物平均质谱图。由图可看出，监测期间，正离子模式谱图中包含有钾离子（39K+）、钠离子（23Na+）、铵根离子（18NH4+）元素碳（Cn+）、有机碳（OC）、混合碳（ECOC）等离子信息;负离子模式谱图中包含有元素碳（Cn-）、硫酸氢根离子（97HSO4-）、硝酸根离子（62NO3-）、亞硝酸根离子（46NO2-）等离子信息。

Art-2a被成功应用为源解析工作的重要分类方法且仍在不断的改进中。分类过程中使用的分类参数为：相似度0.7，学习效率0.05，将颗粒物进行分类后再合并，考虑到基本能够囊括大气颗粒物的主要成分，且能够更好地辅助颗粒物的溯源，因此最终确定了10类颗粒物，此10类颗粒物分别为：元素碳（Elemental Carbon， EC）、混合碳（Internally mixed Organic and Elemental Carbon， ECOC）、有机碳（Organic Carbon， OC）、高分子有机物（High molecular weight Organic Matter， HOC）、左旋葡聚糖（Levoglucosan， LEV）、富钾（K-rich， K）、富钠（Na-rich， Na）、重金属（Heavy Metal， HM）、矿物质（Mineral Dust， MD）、其他（Others， Others）。颗粒物的分类结果在一定程度上可反映点位受到污染源影响的情况，表4为成分类别与对应的常见污染物来源。

综上，PM2.5源解析结果（图8）显示，主要为二次无机源（19.4%），机动车尾气（18.9%），燃煤源（16.1%），其次为工业工艺源（14.1%），扬尘源（12.1%），生物质燃烧（10.3%），餐饮占（5%），海盐（1.9%），其他（2.2%）。

图8 禾信1月份PM2.5污染物来源解析结果

3 结论

（1）滤膜称重结果显示，2017年1月份涂山街站点PM2.5平均质量浓度为43±18μg/m3，整体处于优良水平。

（2）后向轨迹图显示，我市冬季PM2.5污染容易受到外来源区域性传输的影响。

（3）水溶性离子浓度结果分析显示，泉州市冬季大气细颗粒物PM2.5中主要水溶性离子为SO42-、NO3-、NH4+，约占总离子质量分数（48.8±14.6）%，且SO42-、NO3-、NH4+主要来自气态物质的二次转化，以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在。

（4）对泉州市冬季PM2.5的阴阳离子平衡进行计算结果显示，冬季阴阳离子相关系数为0.926，相关性均表现良好。斜率（AE/CE值）为1.1276，说明PM2.5整体偏弱酸性。

（5）禾信在线单颗粒气溶胶质谱仪在线源解析结果后向轨迹图显示，我市冬季中大气中PM2.5主要污染来源以二次无机盐、燃煤固定源、机动车尾气为主，其次为生物质燃烧、土壤和建筑尘、海盐粒子等。

参考文献

[1]刘子锐，王跃思，刘全，等.鼎湖山秋季大气细粒子及其二次无机组分的污染特征及来源[J].环境科学，2011，32（11）：3160–3166.

[2]曹军骥.PM2.5与环境[M].北京：科学出版社，2014.4.

[3]古金霞，吴丽萍，霍光耀，等.天津市PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源分析[J].中国环境监测，2013，29（3）：30-34.

[4]XIAO J H， LIU Z R， ZHANG J K， et al. Seasonal variation and secondary formation of size-segregated aerosol water-soluble inorganic ions during pollution episodes in Beijing[J]. Atmospheric Research，2016， 168： 70–79.

[5]MENG C C， WANG L T， ZHANG F F， et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM2.5 in Handan City， Hebei province， China[J]. Atmospheric Research，2016，171：133-146.

[6]WANG X， PU W， ZHANG X Y， et al. Water-soluble ions and trace elements in surface snow and their potential source regions across northeastern China[J]. Atmospheric Environment，2015，114：57–65.

[7]陶俊，张仁健，董林，等.夏季广州城区细颗粒物PM2.5和PM10中水溶性无机离子特征[J].环境科学，2010，31（7）：1417-1424.

[8]环境空气颗粒物来源解析监测方法指南（试行）（第二版），2014.2.28

[9]沈明.离子色谱法测量大气颗粒物中常见的阴阳离子[J].环境经济和环境管理，2012：739-742.

[10]环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范，HJ656-2013[S].中国环境保护部，2013.7.30

[11]滕加泉，程钟，梁丹妮，等.常州市大气PM2.5中水溶性离子组成及来源[J].长江流域资源与环境，2016：1368-1374.

[12]GROSJEAN D， SEINFELD J H. Parameterization of the formation potential of secondary organic aerosols[J].Atmospheric Environment，1989，23（8）：1733–1747.

[13]OHTA D， OKITA D. A chemical characterization of atmospheric aerosol in Sapporo[J].Atmospheric Environment. Part A. General Topics，1990，24（4）： 815–822.

[14]邱天雪，陳进生，尹丽倩，等.闽南重点城市春季 PM2.5中水溶性无机离子特征研究[J].生态环境学报，2013，22（3）：512-516.

[15]He K B，Yang F M，Ma Y L，et al.The characteristics of PM2.5 in beijing，china[J].Atmospheric Environment，2001，36：4959-4970.

[16]李宗省，何元庆，庞洪喜，等.我国典型季风海洋性冰川区雪坑中主要阴、阳离子的来源[J].地理学报，2007，62（9）：992–1001.

[17]Yao X H，China C K，Fang M，et al.The water-soluleionic com position of PM2.5 in Shanghai and beijing，china[j].Atmospheric Environment，2002，36（26）：4223-4234.

[18]韩月梅，沈振兴，曹军骥，等.西安市大气颗粒物中水溶性无机离子的季节变化特征[J].环境化学，2009，28（2）：261-266.

[19]田景芝，吕健，郑永杰，等.齐齐哈尔市PM2.5中水溶性离子的测定及来源分析[J].科技通报，2016，32（8）：221–236.

[20]庄马展.厦门大气细颗粒 PM2.5化学成分谱特征研究[J].现代科学仪器，2007，5：113-115.

[21]刘晔，甘小兵.镇江市冬季PM2.5的来源解析[J].环境科学导刊，2014，33（2）：57–61.

收稿日期：2019-09-12

作者简介：王惠祥（1985-），男，硕士，工程师，研究方向为自动站的运维管理和大气源解析。