采用ICP质谱法测定海绵钯中的杂质元素

段春兰，曾衍强

（江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

1 引言

海绵钯是化学提纯后产物，形态似海绵，广泛地用在电子仪表、化学催化剂、汽车工业及制造精密合金等行业。钯中杂质元素含量分析较为常见的方法为电感耦合等离子体发射光谱法［1-2］。但近年来，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）痕量分析技术发展迅速，由于其具有灵敏度高，可进行多元素的快速测定等特点，ICP-MS 法在有色、地质、环保、卫生等领域的应用报道［3-5］也越来越多。

钯同位素的质量数较大，由于钯基体衍生物引起的谱线干扰较少，很适合ICP-MS 测定［6］。本文研究了采用王水溶解样品，直接引入ICP-MS 仪中进行测定，并采用内标法来补偿测定中的基体效应。该方法具有检出限低、干扰少、精密度好、准确性高、18 个杂质元素可同时快速测定等优点，满足日常的分析要求。

2 实验部分

2.1 仪器及参数优化

仪器：7900 型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）。仪器参数及配置如下：

（1）进样方式：液态蠕动进样，蠕动泵速0～0.5rps；

（2）雾化器；

（3）矩管：可拆式石英矩管；

（4）真空泵：真空度＜10-5 托（点炬后）；

（5）镍采样锥孔径1.0mm，镍截取锥孔径0.45mm；

（6）分辨率（10%峰宽处）（0.8±0.1）amu，质谱图采集模式。

仪器的各操作参数采用厂家推荐的参数进行设置。各操作参数值见表1。

表1 仪器操作参数

2.2 试剂及标准溶液

（1）硝酸(ups 级)；

（2）盐酸(ups 级)；

（3）王水(V 盐酸:V 硝酸=3:1)；

（4）高纯水（电阻率≥18MΩ/cm）；

（5）混合标准溶液：分别移取浓度为1000ug/mL 的Pt、Rh、Ir、Ru、Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Al、Pb、Mn、Cr、Mg、Sn、Si、Zn、Bi 单 元 素 标准溶液1mL 于100mL 容量瓶中,加入10mL 王水，用高纯水定容至刻度，混匀。此混合标准溶液浓度为10ug/mL；

（6）工作标准溶液：现用现配，分别移取0mL，0.05mL，0.20mL，0.50mL，1.00mL 混 合 标准溶液于一系列100mL 容量瓶中，加入2.5mL 王水，用高纯水定容至刻度，混匀。此系列标准溶液浓度分 别 为：0.0 ng/mL，5.0 ng/mL，20.0 ng/mL，50.0 ng/mL，100ng/mL；

（7）移取1.00mL 浓度为100 ng/mL 混合标准溶液于100 mL 容量瓶中，加入2.5mL 王水，用高纯水定容至刻度，混匀，此标准溶液浓度为1.0ng/mL；

（8）45Sc，72Ge，133Cs，185Re4 种内标元素混合内标溶液，浓度为50ng/mL；

（9）氩气：纯度≥99.99%。

2.3 试样溶液的制备

准确称取0.1g 试样（精确至0.0001g），于100ml 聚四氟乙烯烧杯中，加入4mL 王水低温加热溶解完全。蒸至小体积，取下，冷却至室温，转入100 mL 塑料容量瓶中。加入2.5 mL 王水，用水洗涤聚四氟乙烯烧杯，洗液并入100 mL 塑料容量瓶中，用高纯水定容，摇匀后待测。

随同试样做空白实验。

2.4 测定

于电感耦合等离子体质谱仪上（ICP-MS），仪器运行稳定后，在选定的仪器工作条件下，用配制好的工作标准溶液（上述第2.2 节中第6 条、第7条）进行标准化，将测定得到的被测元素与内标元素的强度比值为纵坐标，被测元素的质量浓度为横坐标绘制工作曲线。杂质元素工作曲线相关系数不小于0.999，否则需重新进行标准化或重新配制标准溶液进行测定。

将试样溶液依次引入ICP-MS 仪器上进行测定。仪器根据标准工作曲线，自动进行数据处理，计算出结果。

3 结果与讨论

3.1 被测元素谱线的选择

在采用ICP-MS 分析样品时，选择合适的谱线，是保证分析准确度和精密度的重要前提［7］。本文讨论的干扰主要有两种：

（1）背景干扰，使用的载气（Ar）、载气中的杂质气体（SO2，O2，CO，NO 等）以及溶解样品的溶剂（HCl，HNO3，H2SO4等）等在等离子体环境中形成的多原子离子和分子离子对被测元素产生的谱线干扰，如40Ar16O 对56Fe，35Cl16O1H 对52Cr，50Cr16O 对66Zn；

（2）同量异位素间的干扰，如54Fe+和54Cr+，64Ni+和64Zn+。本试验利用碰撞池反应技术，可以有效地降低多原子离子和分子离子的干扰。在谱线选择时，选择相对丰度较大，干扰较小，灵敏度较高的谱线。所有被测元素的谱线选择见表2。

表2 被测元素谱线选择

表3 基体钯对测定元素的影响

3.2 基体浓度实验

电感耦合等离子体质谱分析中，基体效应会对各微量及痕量杂质元素的测定产生一定抑制作用，分离基体是克服基体影响的有效办法之一，但因前处理复杂，流程长，许多元素容易污染等缺点，因而采用直接测定法显得快速，简单。本文考察了0.5～4mg/mLPd 基体对待测元素的影响。分别称取Pd 基体为0.5，1.0，2.0，4.0mg/mL4 份样品，分别加入20 ng/mL 各杂质元素标准溶液，按上述方法处理后进行测定。测定结果见表3。

由表3 可以看出，随着溶液中基体浓度到4.0mg/mL 时，部分元素的测定值下降明显，表明基体效应明显增强，被测元素灵敏度损失较大，同时高浓度基体也会使整个进样系统受到污染和损坏，难于清洗和修复。又因低浓度基体难于保证样品的均匀性，综合各因素考虑，选定1.0mg/mL 基体浓度为佳。

3.3 酸度实验

本文考察了2.5%～10.0%酸度对待测元素的影响。称取4 份Pd 基体为1.0mg/mL 样品，分别加入10ng/mL 各杂质元素标准溶液，按上述方法处理后进行测定。测定结果见表4。

由表4 可以看出，各酸度均能使溶液保持稳定，对待测元素的测定结果影响不大，满足分析要求。但为了减少酸度对进样系统中采样锥和镍取样锥的腐蚀，采用偏低的酸度较为合适，故选择2.5%的酸度为佳。

表4 酸度对测定元素的影响

3.4 内标元素的选择

采用内标法可以有效地补偿基体效应的抑制作用。内标浓度可以选择与标准曲线相当的浓度，浓度太高反而容易产生新的干扰，故本实验选择内标浓度为50ng/mL 混合标准溶液。经过一系列实验，选 定Sc 为 对Mg，Al，Si,Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn 的内标，Ge 为Sn 的内标，Cs 为Ru，Rh，Ag的内标，Re 为Ir，Pt，Au，Pb，Bi 的内标。

3.5 杂质元素的测定下限实验

在选定的仪器条件下，通过平行测定空白样品11 次，计算标准偏差，以10 倍标准偏差为该方法的测定下限。测定结果结果见表5。

表5 杂质元素的测定下限

由表5 可以看出，各杂质元素的测定下限均小于0.0001%，比我国国家标准SM-Pd99.99 产品中大部分杂质元素含量下限0.001%偏低10 倍以上，表明该方法能够满足海绵钯中痕量杂质元素含量的测定要求。

3.6 方法的精密度实验

称取11 份Pd 基体为1.0mg/mL 样品，分别加入10ng/mL 各杂质元素标准溶液，按上述方法处理后进行测定，计算平均值和相对标准偏差（RSD）。测定结果见表6。

由 表6 可 以 看 出，11 次 测 定 的RSD% 在0.69%～5.02%之间，表明该方法的精密度良好。

3.7 合成样品加标回收率

称取6 份Pd 基体为1.0mg/mL 样品，一份空白，另外5 份分别加入不同含量杂质标准溶液，按上述方法处理后进行测定，测定结果见表7。

表6 相对标准偏差（RSD）

表7 合成样品加标回收率

表7 合成样品加标回收率

元素 本底值/ng/mL加标值/ng/mL测定值/ng/mL回收率/% 元素 本底值/ng/mL加标值/ng/mL测定值/ng/mL回收率/%Mg 3.89 0.54 4.38 89.8 5.00 9.37 109.5 9.95 14.80 109.5 19.59 24.78 106.6 38.30 44.48 106.0 Si 12.71 0.50 13.20 99.0 5.55 17.50 86.4 10.09 21.35 85.7 21.70 33.86 97.5 43.21 50.72 88.0 Mn 0.10 0.46 0.64 115.6 4.48 5.08 111.1 9.13 10.15 110.0 19.45 20.38 104.2 36.69 40.68 110.6 Ni 0.15 0.46 0.61 99.1 4.48 5.29 114.6 9.08 9.78 106.0 19.06 19.73 102.7 36.61 40.50 110.2 Al 4.84 0.55 5.43 108.0 5.85 10.85 102.8 9.92 15.34 105.8 21.23 24.80 94.0 38.18 43.06 100.1 Cr 0.15 0.50 0.68 105.7 4.46 5.39 117.4 9.02 10.56 115.5 19.60 21.07 106.8 36.41 42.68 116.8 Fe 1.26 0.40 1.61 84.9 4.84 6.47 107.4 8.68 11.37 116.4 18.94 21.69 107.8 36.23 42.87 114.8 Cu 0.63 0.52 1.15 98.1 5.40 6.84 114.9 8.93 10.44 109.9 19.33 20.70 103.8 36.07 41.36 112.9 0.44 0.57 95.7 5.38 7.50 105.8 4.99 5.59 108.9 9.47 11.95 107.1 9.24 9.16 97.6 20.26 20.23 90.9 19.94 18.62 92.7 36.53 37.82 98.6 38.36 43.79 113.8 1.13 3.02 107.2 Zn 1.81 Ru 0.15

续表

表8 实际样品分析结果

由表7 可以看出，基体加入杂质标准溶液（0.5～40ng/mL）回收率为83.1%～117.4%，表明该方法的准确度良好。

3.8 方法对照

选取两个已采用ICP-AES 光谱仪测定过的海绵钯样品，按本方法处理后进行测定，分析结果见表8。

由表8 可以看出，采用两种不同方法测定两个样品中各杂质元素的含量结果基本吻合，表明该方法准确度良好。

4 结论

（1）本分析方法操作简单，能够同时快速测定海绵钯中18 个杂质元素，包括Mg，Al，Si,Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Ag，Sn，Ir，Pt，Au,Pb，Bi,全面覆盖了产品国标GB/T1420-2004 中的所有元素。

（2）基体加入杂质标准溶液（0.5～40ng/mL）回收率为83.1%～117.4%，能够实现样品的准确测定。方法的相对标准偏差（RSD）在0.69%～5.02%之间，与ICP-AES 法相比较，结果吻合较好。