Y型分子筛介孔改性研究
2019-02-04王天昀段宏昌谭争国张海涛高雄厚杜正银
王天昀 段宏昌 谭争国 张海涛 高雄厚 杜正银
摘 要： 随着原油重质化趋势加剧，微孔结构Y型分子筛作为催化剂活性组分，不但限制大分子物质在孔道内的吸附，而且易形成积碳，加速催化剂失活。因此，Y型分子筛的介孔改性研究被广泛关注。综述了近年来有关Y型分子筛的不同介孔改性方法，指出各种方法的优缺点。就目前发展来看，脱铝仍是介孔改性的主要研究方向。
关 键 词：Y型分子筛;介孔改性;合成;复配;脱硅;脱铝
中图分类号：TE624.9+5 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）11-2709-04
Research on Mesopore-modification of Y Zeolite
WANG Tian-yun1， DUAN Hong-chang2， TAN Zheng-guo2， ZHANG Hai-tao2， GAO Xiong-hou2， DU Zheng-yin1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Northwest Normal University， Gansu Lanzhou 730070， China;
2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center， Gansu Lanzhou 730060， China）
Abstract： The limited dimensions of the micropores of zeolite Y strongly hinder the diffusion of large molecules and this drawback seriously accelerate the catalyst deactivation in the reaction. Therefore， research on Y zeolite mesopore-modification has drawn the attention of many people. In this review， different methods of mesopore- modification of Y zeolite in recent years were summarized， and their advantages and disadvantages were pointed out. In terms of current development， dealuminization for mesopore-modification is still the main research direction.
Key words： Y zeolite; Mesopore-modification; Synthesis; Compounding; Desiliconization; Dealumination
Y型分子篩是一种以铝氧四面体和硅氧四面体为基本单元的沸石分子筛，具有规则孔道结构、强酸性、良好水热稳定性、高催化活性和选择性等特点，因此可作为一种性能优良的固体酸催化剂，被广泛的应用于石油化工等催化领域[1-4]。然而，近年来原油质量下降，重质油占可利用原油比重越来越高，其利用与转化越来越受到广泛关注。作为在催化裂化中起主导作用的微孔Y型分子筛，孔道的狭小不仅限制了大分子反应物和产物在孔道内的传输，而且容易形成积碳，加速催化剂失活[5]。为了解决这一难题，科研工作者提出了多种方法来实现Y型分子筛的介孔化。本文介绍了四种介孔改性方法，并比较了各自的优缺点，旨在突出脱铝改性仍是目前介孔改性中最可行的方法。
1 合成法
介孔Y型分子筛的合成主要分为两个阶段，第一阶段是有机-无机液晶相的生成;第二阶段是模板剂的脱除。在表面活性剂与能够聚合的无机单分子或齐聚物相互作用的条件下形成有机-无机液晶相，经高温或其他方法处理脱除表面活性剂来产生许多介孔。可见模板机制是直接合成法来引入介孔的重要环节[6]。
Zhou等[7]在十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂的条件下，水热结晶合成了介孔Y沸石。通过不同合成条件的探究，能够获得不同介孔直径的样品，减小了扩散限制。随着CTAB用量的增加，介孔体积从0.056 mL/g增加到0.519 mL/g。Wang等[8]将表面活性[（CH3O）3SiC3H6N（CH3）2C16H33]Cl引入碱性体系中来合成介孔沸石Y，并将其与疏水链较长表面活性剂[（CH3O）3SiC3H6N（CH3）2C18H37]Cl合成的分子筛进行了比较，发现由于疏水链中碳原子数的减少，有效降低了有机表面活性剂的使用量。此外，随着表面活性剂用量的增加，介孔的比表面积从84 m2/g增加到179 m2/g;介孔体积从0.13 mL/g增加到0.26 mL/g。这种一锅法策略为合成介孔Y型分子筛提供了一种简便、较低成本的方法。
脱硅改性对于Y型分子筛的介孔改性存在一些报道，但该方法较多的适用于高硅铝比的分子筛。因此，对于低硅铝比的Y型分子筛而言，脱硅改性仍存在一定的局限性。
4 脱铝改性
脱铝改性是将分子筛铝元素从骨架或非骨架中脱除的过程。铝元素作为硅铝分子筛的重要组成元素，从骨架脱离后，由于分子筛的电荷比不匹配，周围的元素就会进行重排，从而形成了大量的多级孔。同时大量铝元素的脱落，使部分Al-O键被Si-O键代替，导致分子筛的水热稳定性、热稳定性、酸性、酸强度以及催化性能也随之发生改变。而非骨架铝往往以碎片铝的形式存在于分子筛的表面，堵塞分子筛孔道，脱除非骨架铝利于改善分子筛孔结构，降低扩散限制，提高催化性能。因此，通过脱铝改性制备不同硅铝比和不同功能的分子筛受到了无数科研工作者的追捧[19]。脫铝改性为Y型分子筛引入介孔的方式主要有热/水热焙烧改性、水热-化学酸结合改性。
4.1 热/水热焙烧改性
在分子筛的制备和改性过程中，焙烧是无法避免的。热/水热焙烧的原理是利用高温产生的水蒸气在进入分子筛孔道的过程中与骨架铝反应生成Al（OH）3。由于大量骨架铝的脱落，会造成分子筛的晶格缺陷。分子筛部分的结构缺陷极易得到骨架硅的迁移来实现修复，而绝大多数的缺陷是无法通过硅的迁移来实现修复，这些无法修复的晶格缺陷就成为分子筛形成介孔的原因。
周健等[20]用热/水热焙烧的方法来促进NaY型分子筛产生介孔。分子筛经600 ℃热焙烧2 h后，孔体积由0.42 mL/g增加到0.50 mL/g;而经600 ℃水热焙烧1 h后，孔体积由0.42 cm3/g增加到0.52 cm3/g。从BJH孔分布图可得出，分子筛部分孔径变大，介孔数目增多。产生孔结构变化的主要原因是焙烧过程中分子筛发生了重排，此外还存在焙烧过程中分子筛部分骨架的坍塌。高秀枝等[21]将离子交换后获得的NH4NaY进行了0 h至17 h的水热焙烧改性。研究发现，水热焙烧处理1 h，分子筛微孔体积和表面积下降最为明显。随着焙烧时间的延长，微孔损失率在不断增加，总孔损失率却变化不明显。作者认为，水热焙烧时间越长，分子筛微孔结构破坏较大;而该过程会导致部分骨架铝的脱除，介孔数量增多。故而，产生的介孔结构弥补了部分损失掉的微孔，使得总孔体积变化不大。由于大量介孔的产生，大大的降低了分子筛的扩散限制，提高了催化转化活性。
4.2 水热-化学酸结合改性
在热/水热焙烧过程中分子筛产生的非骨架铝会对分子筛造成两方面的影响。其一，脱下的非骨架铝会覆盖分子筛的酸中心;其二，非骨架铝会堵塞分子筛的孔道。因此Y型分子筛的催化裂化活性就会受到极大的限制。为了避免热/水热焙烧改性所带来的弊端，科研工作者提出了水热-化学酸结合改性来为分子筛引入介孔。该方法的提出，不但使分子筛保持了相对较高的结晶度，而且使其孔道畅通，促进介孔的产生[22]。
目前用于改性的酸主要分为三类：无机酸、有机酸、无机-有机复合酸。无机酸用于酸处理时，不同浓度的酸对分子筛脱铝效果存在很大差异。高浓度的无机酸会破坏分子筛的骨架结构，低浓度的无机酸根本无法实现脱铝的目的，所以目前酸处理中用的较多的是有机酸和无机-有机复合酸。由于有机酸的酸性不强，反应过程中脱除的主要是非骨架铝，解决了对分子筛骨架破坏的弊端，同时也为分子筛引入介孔[23]。
孙书红[24]等用柠檬酸来改性超稳Y型分子筛，探究了1～3 h酸处理后分子筛孔结构参数的变化情况。研究发现，随着酸处理时间的延长，分子筛孔体积和平均孔径在不断增加。经柠檬酸处理3 h后，分子筛孔体积提高了12%。这是由于柠檬酸作为有机酸不仅能够脱除部分骨架铝，还可以清除经水热处理后留在孔道中的非骨架铝，使分子筛孔道畅通，介孔数量增多。何丽凤等[25]用无机-有机复合酸改性超稳Y型分子筛来引入介孔，并对比了柠檬酸、磷酸以及二者混合改性后分子筛的孔参数。研究发现：不论是单个酸，还是混合酸对分子筛脱铝改性后，均存在着二次孔;但复合酸改性后的分子筛介孔体积更大。此外，随着两种酸加入顺序的不同，对分子筛孔结构的影响也不同。当改性条件为先加入柠檬酸，后加入磷酸时，不但促进介孔体积扩大了23.5%，而且能够保持相对较高的结晶度。
脱铝改性作为一种介孔改性的方法，既满足了生产成本低的要求，又满足了低污染的硬性指标，也适用于Y型分子筛，而且获得的介孔分子筛各项性能良好。因此，脱铝改性作为一种促进Y型分子筛介孔改性的方法，是现阶段应用最为成熟的。
5 结束语
微孔结构Y型分子筛的介孔改性，是适应原油重质化趋势，提高其作为石油化工催化剂活性组分反应性能，改善结焦，提高寿命的重要研究方向。本文对合成法、复配改性、脱硅改性、脱铝改性等四种主要介孔改性方法进行了分析研究。
（1）合成法和复配改性具有介孔化程度高，孔结构可控等优点，但是由于成本高、污染大，短期内仍无法实现大规模工业化。
（2）脱硅改性需要碱性条件下进行，不太适用于低硅铝比固体酸Y型分子筛介孔改性。
（3）脱铝改性介孔化程度高，成本低，污染小，仍是Y型分子筛介孔改性研究的主要方向。
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