甲醛的电化学检测方法研究

山萌

摘      要：甲醛是一种电活性不活泼的有机物质，其很难在电极表面直接电催化氧化，所以利用复合纳米材料对甲醛的催化作用，将复合纳米材料修饰在玻碳电极表面制成修饰电极，进而利用修饰电极对甲醛的电催化活性，从而建立甲醛的电化学检测分析方法。以玻碳电极为基础电极，将氧化石墨烯用滴涂法滴涂于基础电极表面，再在饱和的氯化钾溶液中还原，随后采用电沉积法将纳米铂粒子沉积于还原的氧化石墨烯表面，制备出纳米铂/石墨烯复合电极，依据甲醛在电极表面反应时，产生了电流的改变，甲醛的浓度与产生的氧化电流成线性关系，从而建立了甲醛的电化学分析方法，并对其条件优化进行了探究。

关  键  词：甲醛;石墨烯;纳米铂;玻碳电极

中图分类号：X132      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）11-2656-04

Study on Electrochemical Detection of formaldehyde

SHAN Meng

（Beijing Haidian Foreign Language Experiment School， Beijing 100195， China）

Abstract： Formaldehyde is not active electroactive organic compounds， it is difficult to directly electrocatalytic oxidation on the electrode surface， so the catalytic effect of nano composite material of formaldehyde， by modifying the Nanocomposite electrode on the surface of glassy carbon electrode on the Electric catalytic activity of formaldehyde using modified electrodes， so as to establish the analysis method of electrochemical detection of formaldehyde. In this experiment， taking the glassy carbon electrode as base electrode， graphene oxide by drop coating method based drop onto the electrode surface， and reduction in saturated potassium chloride solution， followed by electro deposition of nano platinum particles deposited on the surface of graphene oxide reduction， preparation of graphene oxide nano composite electrode of platinum reduction the basis of formaldehyde on the surface of the electrode， the current change curve of CV and different concentrations of formaldehyde sweep that a certain linear relationship and condition optimization of inquiry.

Key words： Formaldehyde; Reduced graphene oxide; Nano platinum; Glassy carbon electrode

甲醛是造成室內污染的主要原因之一，我们的衣食住行离不开空气，空气质量的好坏潜移默化的影响着我们的健康。据显示，室内污染比室外污染高达5到10倍，且室内污染物就高达500多种^[1]。在住宅办公楼里、汽车尾气、食品当中，甲醛作为室内污染物的主要成分，低浓度甲醛会引起感官的不适，而长期接触低浓度的甲醛会引起慢性呼吸道疾病、青少年记忆智力下降以及潜在的致癌性^[2]。但是，甲醛也是重要有机原料之一，不仅仅广泛的用于现代工业上的塑料生产，也大量被用于高效低廉粘合剂使用，且甲醛的水溶液具有良好杀菌和防腐能力。此外，甲醛还是在甲醇氧化时的中间产物，甲醇的电催化机理作为燃料电池一个重要方向。所以，甲醛快速准确检测方法的研究对发展绿色环境、保护人类的健康和开发新型能源都具有十分重要的发展意义。

目前测定甲醛的方法主要有光学分析法、电化学法、生物传感器法、色谱法等等^[3]。光学分析法在光化学分析法中，主要有化学发光法、分光光度法、荧光法。色谱法主要分为高效液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法以上几种。实际工作中直接用色谱法的较少，一般都是与其他分析方法联用。 生物传感器法用生物功能物质作为识别器件从而制成的传感器，将分子识别的部分所产生的变化通过电极，热敏电阻，半导体等等转换为电信号被称作生物传感器法。甲醛在酶的作用催化下被NDA⁺氧化为甲酸，在基础电极上能够产生氧化电流从而用于甲醛的检测^[4]。电化学分析法依据甲醛在电极表面反应时，产生的电流的改变，以甲醛的浓度与电流成一定的线性关系的分析方法被称作电化学分析法，电化学分析法又分为直接电化学法和间接的电化学法。综上所述的检测方法中，光学分析法、色谱法等分析方法都是需要在现场先采集气体样品，再进入实验室进行检测分析，存在的弊端是分析周期较长，易受到干扰，成本也较高，步骤较为繁琐，有时不能实时反映空气污染状况。生物传感器法由于种类较为单一，稳定性、可重复性还有精确性也有待提高。直接电化学方法和间接电化学方法，其都具有灵敏度较高、准确度高和测量范围宽等特点。直接电化学法就是利用已经研究开发的电化学传感器直接进行检测，目前已经研究出的甲醛的电化学传感器虽可以快速检测甲醛，但是选择性不强，只能对甲醛进行半定量检测，难以普及。因此，近年来，纳米材料修饰电极来提高对甲醛的电催化氧化活性成为了非常活跃的研究领域。

在电极面上进行分子设计，将具有良好化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜固定在电极表面， 此时电极具有某种化学或电化学性质^[5]被称作化学修饰电极。比如纳米材料在电极修饰方面发挥出许多优良的性质，电极传导性、促进电子传递等，这类性质使纳米材料修饰电极能够作为特殊效应的传感材料^[6，7]。因为甲醛是不活泼的电活性有机物，很难在电极表面直接进行电催化氧化^[8]，所以利用纳米材料对甲醛的催化作用，将纳米材料修饰在电极表面制成修饰电极，利用修饰电极对甲醛的电催化活性，建立甲醛的电化学检测的分析方法具有较强发展意义^[9]。

本实验采用电化学的分析方法，以玻碳电极为基础电极，基于石墨烯作为一种新型纳米材料^[10，11]，有良好的导电性，将氧化石墨烯溶液采用滴涂法滴涂于基礎电极表面，再在饱和的氯化钾溶液中还原氧化石墨烯，后用电沉积法^[12，13]将纳米铂粒子沉积于还原后的石墨烯表面，制备出纳米铂/石墨烯复合电极，并采用循环伏安法对甲醛在纳米铂/石墨烯复合电极上的电催化氧化行为进行了研究^[14]， 并对甲醛的测定条件进行了优化。

1  实验部分

1.1  试剂

实验试剂见表1。

1.2  纳米铂/石墨烯复合电极的制备

首先对玻碳电极进行预处理（打磨、抛光、预氧化），再用超纯水超声清洗，晾干。称取氧化石墨烯粉末2 mg，超声分散在5 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，超声1 h后，得到0.4 mg/mL石墨烯的悬浮液，移取5 μL该溶液滴涂在玻碳电极的表面，晾干。得到GO-GCE修饰电极，再用超纯水清洗，晾干。用GO-GCE电极作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极^[15]，在饱和氯化钾溶液环境中，通过在-1.7～0.2 V电位范围内循环扫描进行还原，扫速100 mV/s，扫描8圈，得到ERGO-GCE，清洗，晾干。最后在恒电位-0.2 V下电沉积纳米铂粒子，电解液由铂钴标液+0.5 mol/L的H₂SO₄组成，电沉积5 min，沉积完毕后会看到玻碳电极表面有一层铂黑，清洗，晾干，得到纳米铂/石墨烯复合电极。

2  结果与讨论

2.1  甲醛在修饰电极上的电化学行为

如图1所示，在-0.5～0.5 V电位范围内，分别对甲醛在裸电极（c）、单独还原的氧化石墨烯修饰的电极（b）、纳米铂/石墨烯复合材料修饰的电极（a）进行了扫描。可以明显看出，在复合电极上甲醛出现了明显的CV曲线峰。

当仅修饰石墨烯时，并未有峰出现，而在沉积铂粒子后，有明显的还原峰，电极CV曲线峰的电流明显比不修饰时高出很多，实验中制备的纳米铂/石墨烯的复合材料也对甲醛体现了很好的电催化活性，从而说明了纳米铂粒子增大电极的活性面积，在测定甲醛的众多方法中体现出了重要性。

2.2  pH值的选择

甲醛的电催化氧化需要加入硫酸作电解质，如图2所示，以纳米铂/石墨烯复合修饰的新型电极为工作电极，分别在pH=1，pH=2，pH=3的10^-5mol/L甲醛+H₂SO₄混合溶液中的循环伏安扫描来探究pH值对甲醛测定的影响。

实验结果发现，甲醛随着环境中pH的减小，其CV曲线峰明显增大，说明了环境中pH值对甲醛在纳米铂/石墨烯复合修饰的电极表面上发生电化学反应有着很重要的影响。由于在pH=1中的电流明显大于pH=2当中，所以本实验均选择了pH=1的扫描环境。

2.3  扫描速率的选择

如图3所示，图为纳米铂/石墨烯的复合电极在甲醛混合溶液中（浓度为10^-5 mol/L+0.5 mol/L），扫速范围在25～300 mV/s的条件下CV曲线峰影响的探究。

从图4中可以看出，电极的CV曲线峰随扫速的增大而增大。不同扫速对甲醛检测的电流变化进行线性拟合，得到y=2.929+0.559x，线性相关系数是0.999 3。因此可以知道，甲醛在电极上催化氧化过程是吸附氧化过程。

2.4  标准曲线的制作

如图5，在纳米铂/石墨烯复合电极上对不同浓度的甲醛溶液中进行了循环伏安扫描，结合上面所探究的条件优化，选用了0.5 mol/L的H₂SO₄溶液，扫速为100 mV/s，甲醛溶液的浓度范围为1.0×10^-5～5.0×10^-5 mol/L的CV曲线。

如图6所示，可以发现， 随着甲醛浓度的增大，其峰值增大，对扫描结果进行了线性拟合，得到线性方程y=3.242+0.557x， 相关系数为0.997 9，表现出了良好的线性范围和检测性。

3  结 论

本文采用了电沉积纳米粒子的方法制备了纳米铂/石墨烯复合材料，纳米粒子很好的分散在还原的氧化石墨烯基体上，所制备的纳米铂/石墨烯这种复合材料对甲醛具有良好电催化活性，用于甲醛检测，表现出了良好的线性范围和检测性，制备复合材料的过程也比较容易，有望在今后甲醛的检测中应用。

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