相转移催化合成N,N-二乙基苯胺工艺研究

范勇 赵军

摘      要：针对目前常压相转移催化法合成N，N-二乙基苯胺工艺中催化剂无法实现分离的问题，开展了非均相固体相转移催化剂催化合成N，N-二乙基苯胺工艺研究。以苯胺、溴乙烷为原料，氢氧化钠作为缚酸剂，在磷钼钒杂多酸季铵盐催化剂催化合成了N，N-二乙基苯胺，实现了固体非均相相转移催化剂的工艺路线，及催化剂的快速分离。利用单因素试验法对N，N-二乙基苯胺合成工艺进行了优化，得到最佳工艺条件为：反应温度为54 ℃，n（苯胺）∶n（溴乙烷）=1∶2.4，催化剂用量分别为1.6 g，反应时间为5.5 h，氢氧化钠用量为0.55 mol，氢氧化钠浓度为35%，收率达到82.8%。

关  键  词：N，N-二乙基苯胺;相转移催化剂;非均相催化

中图分类号：TQ612.9        文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2019）11-2517-04

Study on Synthesis Process of N，N- Diethyl

Aniline by Phase Transfer Catalysis

FAN Yong¹， ZHAO Jun²

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Yan'an University， Shaanxi Yan'an716000， China;

2. College of Environmental Science and Engineering， Tongji University， Shanghai 200092， China）

Abstract： In view of the problem that the catalyst cannot be separated in present atmospheric phase transfer catalytic synthesis of N，N-diethyl aniline process， heterogeneous solid phase transfer catalytic synthesis process of N，N-diethyl aniline was researched. Taking aniline and bromine ethane as raw materials， sodium hydroxide as acid binding agent， phosphorus vanadium molybdenum heteropoly acid quaternary ammonium salt as catalyst， N，N-diethyl aniline was synthesized to realize the fast separation of catalyst. The single factor test method was used to optimize the synthesis process of N，N-diethyl aniline. The optimum process conditions were determined as follows： the reaction temperature 54℃，n（aniline）：n（bromoethane）=1：2.4， the catalyst dosage 1.6 g， the reaction time 5.5 h， sodium hydroxide dosage 0.55 mol， sodium hydroxide concentration 35%.Under above conditions， the yield reached 82.8%.

Key words： N，N-diethyl aniline; phase transfer catalyst; heterogeneous catalysis

苯胺衍生物、偶氮化合物等共軛类有机物，在分子结构中存在较大的共轭π键，不同波长的光照射到共轭π键上时，共轭π键会吸收某一段波长的能量，而显现出与该吸收的波长颜色互补的颜色。因此，苯胺类衍生物在染料领域具有广泛的应用^[1-5]。N，N-二乙基苯胺作为苯胺类衍生物之一，是合成染料、彩色显影剂的重要中间体，同时也是药物中间体之一^[6-8]。

传统N，N-二乙基苯胺的合成方法是采用苯胺、氯乙烷为原料，碱作为缚酸剂，在高压反应釜内进行水热反应，温度一般保持在120～40 ℃之间，压力维持在1.2～1.4 MPa，反应过程中放出较大热量，使得反应温度最终升至230 ℃左右，压力可达5 MPa， 反应3 h后， 有机相经精馏、酯化得到成品N，N-二乙基苯胺^[9，10]。近年来，一些科研人员在常压条件下，以苯胺和溴乙烷为原料，在季铵盐类、聚乙烯醇类、离子液体等均相相转移催化剂催化作用下，低温合成了N，N-二乙基苯胺^[11]，但存在产品收率较低，催化剂无法回收，催化剂母液形成高盐、高COD废水处理成本高等问题，限制了N，N-二乙基苯胺常压低温合成的发展。

均相相转移催化剂具有催化活性高，成本低等优势^[12-15]，相比于均相相转移催化剂，一些科研人员研究了非均相相转移催化剂，该催化剂一般为杂多酸类，同样具有较高的催化活性，除此之外，非均相相转移催化剂的分离效果好，且分离后的相转移催化剂能够实现再生循环利用，近年来，广泛的应用于有机合成中^[16，17]。

针对现有常压低温N，N-二乙基苯胺合成工艺中，本文季铵盐类、聚乙烯醇类、离子液体等均相相转移催化剂的较难分离的问题，本文采用非均相相转移催化剂，以苯胺、溴乙烷为原料，氢氧化钠作为缚酸剂，合成了N，N-二乙基苯胺，并研究了反应温度、反应时间、物料配比对产品收率的影响，该工艺未见报道。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

试剂：苯胺，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;溴乙烷，试剂级，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;三氧化二铝，试剂级，江苏先丰纳米材料科技有限公司;H₄PMo₁₁VO₄₀杂多酸，试剂级，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司;四丁基溴化铵，试剂级，国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠，试剂级，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：集热式加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限公司;循环水式真空泵，SHZ-D（III），巩义市科瑞仪器有限公司;气相色谱仪，GC8890，安捷伦科技（中国）有限公司。

1.2  实验原理

以苯胺、溴乙烷为原料，氢氧化钠为缚酸剂，在催化剂磷钼钒杂多酸季铵盐催化剂催化作用下，苯胺与溴乙烷在N原子上发生取代反应，一步取代在较低温度下进行，二步取代需升温完成。反应生产的溴化氢与氢氧化钠缚酸剂反应生成溴化钠与水进入水相中，油相精馏后得到高纯的N，N-二乙基苯胺，该路线催化剂分离快，且能够实现循环利用。该路线化学反应方程式如下：

1.3  磷钼钒杂多酸季铵盐催化剂的合成

四口烧瓶内加入26 g H₄PMo₁₁VO₄₀杂多酸，缓慢向瓶内滴加160 mL去离子水，使其完全溶解，配置为杂多酸水溶液，称取1.33 g四丁基溴化铵溶解在40 mL去离子水中，将配置好的四丁基溴化铵溶液缓慢滴加入杂多酸水溶液中，在50 ℃温度下反应3 h，得到深黄色溶液。反应终止后抽滤、洗涤，固体前驱体在50 ℃真空干燥箱内干燥5 h，制备得到磷钼钒杂多酸季铵盐催化剂。

1.4  N，N-二乙基苯胺的合成

向500 mL四口烧瓶中加入1.5 g H₄PMo₁₁VO₄₀杂多酸催化剂设置水浴温度70 ℃，0.2 mol苯胺，0.48 mol溴乙烷，0.5 moL 35%氢氧化钠溶液，在54 ℃常压条件下反应5.5 h，反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体相转移催化剂，分出水相。有机相在精馏塔中精馏得到N，N-二乙基苯胺。

2  结果与讨论

2.1  反应温度对N，N-二乙基苯胺收率的影响

进行了反应温度对N，N-二乙基苯胺收率的影响的因素试验，考察了反应温度分别为40、45、50、55、60、65、70、75、80、85 ℃，反应时间为6 h，n（苯胺）∶n（溴乙烷）为1∶2.5，催化剂用量为1 g，氢氧化钠浓度为30%，氢氧化钠用量为0.5 mol时N，N-二乙基苯胺收率的变化，试验结果见表1。

表1中为反应温度对N，N-二乙基苯胺收率影響的单因素试验结果，从结果中可以看出反应温度在小于40 ℃时，N，N-二乙基苯胺收率不到60%，随着反应温度的不断增加N，N-二乙基苯胺收率迅速增加，反应温度达到54 ℃时，达到最大，收率为78.9%，由于反应体系处于常压状态，最大反应温度为回流温度54 ℃，因此，最佳反应温度为54 ℃，该温度下N，N-二乙基苯胺收率为77.9%。

2.2  苯胺与溴乙烷比例对N，N-二乙基苯胺收率的影响

进行了原料苯胺与溴乙烷比例对N，N-二乙基苯胺收率的影响的因素试验，考察n（苯胺）∶n（溴乙烷）分别为1∶1.8、1∶1.9、1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6，反应时间为6 h，反应温度为54 ℃，催化剂用量为1 g，氢氧化钠浓度为30%，氢氧化钠用量为0.5 mol时N，N-二乙基苯胺收率的变化，试验结果见表2。

表2为苯胺与溴乙烷比例变化对N，N-二乙基苯胺收率影响的单因素试验结果，从结果中可以看出随着溴乙烷加入量的不断增加，产品N，N-二乙基苯胺的收率也随之增加，其原因为当溴乙烷加入量较少时，苯胺在N原子一取代后，二取代量较小导致N，N-二乙基苯胺收率不高，增加溴乙烷的加入量，使溴乙烷过量，能够保证二取代的完全进行，所以产品收率增加，当n（苯胺）∶n（溴乙烷）达到1∶2.4时，N，N-二乙基苯胺收率为77.7%，继续增加溴乙烷的加入量，N，N-二乙基苯胺收率增加不明显，如继续增加溴乙烷加入量则会导致原料成本与产品分离成本的增加，因此，最佳的溴乙烷加入量为n（苯胺）∶n（溴乙烷）达到1∶2.4。

[5]Cao Z， Zhang J， Zhang J， et al. Degradation pathway and mechanism of Reactive Brilliant Red X-3B in electro-assisted microbial system under anaerobic condition.[J]. Journal of Hazardous Materials， 2017， 329（Complete）：159-165.

[6]张建， 张曦文， 唐炳涛，等. 黄色活性分散染料的合成与表征[J]. 染料与染色， 2013（2）：13-15.

[7]杂环偶氮分散染料的制备与性能[D]. 大连理工大学， 2016.

[8]邢国章， 张为洪. 酸性青莲4BNS催化氧化清洁生產工艺的研究[J]. 染料与染色， 2017（6）：15-17.

[9]徐克勋.有机化工原料及中间体便览[M]. 1980：558.

[10]司航. 有机化工原料[M]. 1995：795.

[11]田庆伟. 15-冠醚-5相转移催化合成N，N-二乙基苯胺的研究[J]. 甘肃科学学报， 2015， 27（1）：86-89.

[12]汪小创， 张洁， 谢建伟. 水相铜/十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物催化咪唑的N-芳基化[J]. 高等学校化学学报， 2017， 38（7）： 1178-1184.

[13]赵先亮， 祝巨， 杨科芳. 氯化胆碱-氯化亚铜在水相中催化炔与叠氮的环加成反应[J]. 石油化工， 2017， 46（6）：767-771.

[14]黄运瑞， 陈欣， 韩文芬. N-苯甲酰基-N'-苯并噻唑硫脲的合成及阴离子识别[J]. 精细化工， 2018， 35（8）：1267-1270+1319.

[15]张烨桦， 姜涛， 刘书峰，等. 膜修饰液/液界面上亚叶酸离子的转移[J]. 高等学校化学学报， 2018（4）：764-770.

[16]林丹. 酯化反应催化剂研究新进展[J]. 能源化工， 2017， 38（2）：41-45.

[17]曹明珍， 徐徐， 鲍名凯， 等. 碳酸二甲酯作甲基化试剂合成间氯苯甲醚[J]. 精细化工， 2015， 32（4）： 475-480.