滩涂海泥的矿物组成及其对亚甲基蓝的吸附

许颖 余肖婷 吴艳梅 王晨熹 陈露芸 闫华

摘      要：分析了滩涂海泥的矿物组成和形貌，并研究了海泥对亚甲基蓝的吸附行为。FTIR、XRD、SEM和EDS分析结果表明：滩涂海泥主要成分为SiO₂，还含有蒙脱石、高岭石、斜长石、绿泥石、云母、方解石等矿物，以及少量的有机质;滩涂海泥颗粒是由矿物纳米片堆积而成，其尺寸约为1.3μm。海泥较易吸附亚甲基蓝，吸附量相对较大。吸附等温线符合Langmuir单分子层吸附模型，吸附动力学符合准二级动力学模型;吸附热力计算结果表明，该吸附过程是一个吸热的熵驱动的自发过程。

关  键  词：热力学;动力学;滩涂海泥;吸附

中图分类号：O64;TQ013;X52    文献标识码： A    文章编号：1671-0460（2019）11-2485-05

Mineral Composition of Tidal Flat Sediments and Its Adsorption

 Capability for Methylene Blue

XU Ying， YU Xiao-ting， WU Yan-mei， WANG Chen-xi， CHEN Lu-yun， YAN Hua^*

（School of Pharmaceutical and Materials Engineering， Taizhou University， Zhejiang Taizhou 318000， China）

Abstract： The mineral composition and morphology of tidal flat sediments were analyzed， and the adsorption behavior of methylene blue on tidal flat sediments was investigated. The analysis results of FT-IR， XRD， SEM and EDS show that tidal flat sediments contain SiO₂，a small amount of minerals such as montmorillonite， kaolinite， plagioclase， chlorite， mica， calcite， and a small amount of organic matter. The beach mud particles are constituted by the stacking of mineral nanosheets， and the size of them is 1.3 μm. Tidal flat sediments are favorable to adsorbing methylene blue and have relatively large adsorption capacity. The adsorption isotherm can be described with Langmuir monolayer absorption model， and the adsorption kinetic follows the pseudo-second order kinetic model. The thermodynamic calculation results show that the adsorption process is a spontaneous process driven by endothermic entropy.

Key words： Thermodynamics; Kinetics; Tidal flat sediments; Adsorption

以往沿海灘涂资源开发利用主要包括滩涂围垦造地、滩涂水产养殖等。近些年，人们开发了海泥砖、海泥陶粒，以及海泥面膜美容护肤产品等。在香港、宁波奉化等地，一些沿海的地盘或者填海工程动工时都会挖出大量的海泥。这些海泥运到堆填区填埋不但成本高，也污染环境。当地科技人员将海泥变成可以用来建造房屋的再造砖，实现了废物利用，被誉为“变废为宝”的创举。现代研究^[1-3]表明，海泥含有丰富的无机矿物质、胶体成分、海洋特有的有机质和微生物，海泥提取液具有抑菌和抗氧化活性。这些研究结果，也为海泥美容护肤产品的开发、推广和利用提供了有益的科技支撑，客观上也为秀山滩涂滑泥主题公园运营起到了宣传推广作用。另外，海泥发电技术的成功可望作为海底监测仪器的长期电源供应，解决海洋开发仪器中电源供给的瓶颈问题^[4，5]。这些科学研究结果暗示了海泥可能是潜在的巨大资源宝库，等待人们去开发利用。

染料废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法等。在物理方法中应用最广泛的就是吸附法。吸附法是利用吸附剂的表面活性，将污染物富集在其表面从而达到去除的目的，主要用于废水的预处理或深度处理。吸附剂的选择在染料废水处理过程中至关重要，常用的吸附剂包括活性炭、硅藻土、工业炉渣、粉煤灰、高岭土、纤维素、大孔吸附树脂等，其中最常用的是活性炭和大孔吸附树脂^[6]。然而，活性炭和大孔吸附树脂的成本较高，寻找和开发廉价的吸附材料具有重要的意义。

环境工作者研究发现重金属离子、有机物等都趋向于沉积在沉积物中，它们在沉积物中的浓度约为水体中浓度的数百倍乃至数万倍^[7]。这也给我们启示，海泥可能是一种潜在的吸附材料。天然滩涂海泥作为吸附剂用于染料废水的吸附脱色处理的研究，不仅能为滩涂海泥新的开发利用提供科学依据，还能为化工印染企业节能减排提供技术支持。本文分析了滩涂海泥矿物组成和颗粒特征，探究了其对亚甲基蓝吸附热力学和动力学。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

722可见分光光度计;HZQ—C空气浴振荡器;FA1004A型电子天平;TG16-WS台式高速离心机;IRAffinity-1傅丽叶红外光谱仪;德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪;日本日立公司S-4800 扫描电子显微镜;DHG-9053AS型新型电热恒温鼓风干燥箱

海泥采自台州市椒江入海口滩涂，经过烘干，研磨，并用200目样品筛筛分去除大颗粒备用;亚甲基蓝为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2  材料表征

傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrum， FTIR）采用KBr压片法，在IRAffinity-1傅丽叶红外光谱仪测定;X射线衍射（X-ray diffraction， XRD）由德国布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪检测，Cu-Kα 靶（λ=0.1541）;扫描电镜（Scanning Electron Microscopy， SEM）图像和能谱（Energy Dispersive Spectrum， EDS）用本日立公司S-4800 扫描电子显微镜进行观察或测定。

1.3  吸附实验

向一系列碘量瓶中加入25 mL一定浓度的亚甲基蓝水溶液，再向其中各加入0.20g的海泥干粉，然后将碘量瓶放置在恒温振动器中振动一定时间，离心，取其上层液，测定664 nm波长下的吸光度A，根据标准曲线（A=-0.002 23+0.191 98 c（mg·L^-1），r=0.999）计算浓度，吸附量q_e（mg·g^-1）用公式（1）计算。

          （1）

式中：C₀—染料亚甲基蓝的起始浓度，mg·L^-1;

C_e—染料亚甲基蓝的吸附平衡浓度，mg·L^-1;

V—亚甲基蓝溶液的体积，L。

m—吸附剂海泥的质量，g。

2  结果与讨论

2.1  FTIR

如图1所示，海泥在3 697、3 622、1 030、916、796、779、694、530、470 cm^-1处有红外特征吸收峰，其中3 697、3 622 cm^-1处的吸收峰分别高岭石表面OH伸缩振动峰和高岭石晶格内部铝氧八面体上的OH伸缩振动峰^[8，9];1 030 cm^-1处的吸收峰为Si-O键的伸缩振动峰^[8，10];796和779 cm^-1双峰归属于石英典型的特征双峰^[11];470、530 cm^-1处的吸收峰为Si-O-Al键的弯曲振动峰^[8，10];916 cm^-1处的吸收峰归属于-C-C-骨架振动吸收峰^[12]。红外光谱分析表明，海泥是由石英、硅酸盐矿物和少量的有机质组成。

2.2  XRD与矿物组成

将得到的海泥XRD谱图（图2）与文献^[13-15]中矿物的特征衍射峰對比可知，海泥中含有石英、蒙脱石、高岭石、斜长石、绿泥石、云母、方解石等。通过每种矿物的XRD特征衍射峰最强峰峰高可进行半定量分析^[16]，石英（0.33 nm）、斜长石（0.32 nm）、云母（0.99 nm）、方解石（0.30 nm）等衍射峰的权重因子用1，其他各矿物成分衍射峰的权重因子参照《海洋调查—海洋地质地球物质调查国家规范》（GB/T 2763.8-2007），蒙脱石（1.40 nm）用4，高岭石和绿泥石（0.70 nm）用2.5。按公式（2）计算矿物含量w_i。

          （2）

式中：I_i— 矿物i的特征衍射最强峰高;

a_i— 衍射峰的权重因子。

计算结果为：主要成分石英含量为72.2%，其他矿物占27.8%，其中斜长石占9.9%、云母占6.7%、高岭石和绿泥石占5.1%、方解石占3.5%、蒙脱石占2.6%。

2.3  SEM和EDS

图3a显示，海泥颗粒平均粒径约1.3 μm，其颗粒是由纳米级厚度的薄片堆积而成（图3b，c）。已有的研究发现云母、蒙脱石、绿泥石、高岭石等矿物呈现片层结构。EDS分析表明海泥中含有Si、O、Al、K、Mg、Fe等硅酸盐黏土中常见的元素。SEM形貌特征和EDS能谱分析结果与XRD谱图分析结果相吻合。

2.4  对亚甲基蓝吸附

2.4.1吸附等温线

图4为在298、308、318 K 三个不同温度下，海泥对亚甲基蓝吸附的等温线。随着温度的升高，吸附量有所增加，说明吸附是个吸热过程。温度为298 K，平衡浓度约为10 mg·L^-1时，吸附趋于饱和，吸附量约为46 mg·g^-1。

通常情况下吸附过程可用Langmuir和Freundlich模型进行描述。

Langmuir方程：

          （3）

Freundlich方程：

       （4）

式中：b — Langmuir吸附常数，L·mg^-1;

q_m— 单分子层饱和吸附量，mg·g^-1;

K_F— Freundlich吸附常数，mg^（1-1/n）·L^1/n·g^-1;

n — 吸附强度的指标^[17，18]。

用公式（3）和（4）对吸附等温线进行线性拟合（见表1），Langmuir公式拟合的线性相关系数r较大，说明吸附符合Langmuir模型。298 K，Langmuir理论饱和吸附量为48.43 mg·g^-1，这比已报道的某些污泥、天然黏土矿物对亚甲基蓝的饱和吸附量都要大（见表2）。在Langmuir模型中，可以用无量纲的分离因子R_L来表示吸附难易程度，它表达为：

当0<R_L<1，吸附容易发生;R_L>1，吸附难发生。显然，起始浓度C₀越大，R_L值越小。对于海泥吸附亚甲基蓝，C₀即使取单位浓度1 mg·L^-1，R_L也小于1（表2）。这说明海泥容易吸附亚甲基蓝。

2.4.2  吸附热力学

为了探讨吸附的熱力学机制，吸附过程的吉布斯函数ΔG_m通过公式（5）计算，焓变ΔH_m和熵变ΔS_m通过公式（6）计算^[18]。

式中R为气体常数（8.314 J·K^-1·mol^-1），T（K）为绝对温度。根据实验拟合得到的Langmuir方程，可以求得亚甲基蓝不同平衡浓度下的q_e/C_e值，利用公式（5）可以求出不同温度时相应平衡浓度下的ΔG_m;用ln（q_e/C_e）对1/T作图，通过直线的斜率和截距可以分别求出亚甲基蓝相应平衡浓度下的ΔH_m和ΔS_m。一般认为ΔH_m值小于20 kJ·mol^-1范围，属于物理吸附;ΔH_m值在80～400 kJ·mol^-1范围，属于化学吸附^[24]。由计算结果（表3）可知，海泥吸附亚甲基蓝的ΔH_m值在物理吸附范围，说明该吸附过程为物理吸附。ΔH_m>0，意味着该吸附过程为吸热过程，ΔS_m>0说明该吸附过程是一个熵驱动过程。

2.4.3  吸附動力学

图5显示了海泥对亚甲基蓝吸附量与时间的关系。前30 min，吸附较快;30～150 min，吸附速率较慢;约150 min后，吸附达到平衡。准一级动力学和准二级动力方程常用于吸附动力学描述^[25，26]。

准一级动力学方程：

（7）

准二级动力学方程：

（8）

式中：q_t— t时刻的吸附量;

k₁— 准一级动力学的速率系数，min^-1;

k₂— 准二级动力学的速率系数，g·mg^-1·min^-1。

利用公式（7）和（8）线性拟合的结果列于表4。显然，准二级动力学方程拟合的相关系数r较大，说明海泥对亚甲基蓝吸附可以用准二级动力学方程描述。

3  结论

（1）滩涂海泥中主要无机矿物成分为石英，还含有蒙脱石、高岭石、斜长石、绿泥石、云母、方解石等矿物，以及少量的有机质。

（2）滩涂海泥颗粒物主要属于微米级颗粒物，并且颗粒是由纳米片堆积而成。

（3）滩涂海泥对亚甲基蓝的吸附，属于吸热和熵驱动的自发过程;等温吸附曲线符合Langmuir单分子吸附模型，298 K下理论饱和吸附量48.43 mg·g^-1，比一般的黏土矿物的吸附量大;吸附过程可用准二级动力模型描述。

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