316L不锈钢在海洋深水环境中的局部腐蚀规律

2019-01-29刘殿宇王毛毛张亮李大朋常炜王修云王润张雷

装备环境工程 2019年1期

刘殿宇，王毛毛，张亮，李大朋，常炜，王修云，王润，张雷

（1.中海油（深圳）有限公司白云天然气作业公司，广东深圳 518067；2.安科工程技术研究院（北京）有限公司，北京 100083；3.中海油信息科技有限公司北京分公司，北京 100027；4.中海油研究总院有限公司，北京 100028；5.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083）

316L不锈钢具有良好的耐蚀性能与机械加工性能，广泛应用于海洋、石油化工、机械制造等工业领域。在海洋环境中应用时，316L不锈钢会受到Cl-、溶解氧、微生物等因素的侵蚀，发生点腐蚀、缝隙腐蚀及应力腐蚀开裂，严重威胁现场人员的生命安全。因此，不锈钢在天然海水环境中的腐蚀行为成为近年来腐蚀科学的研究热点。

目前，关于316L不锈钢在浅海区域天然海水中的腐蚀行为研究较多。刘彬等[1]研究天然海水中微生物膜对316L不锈钢腐蚀行为，明确了微生物膜对天然海水中316L不锈钢的腐蚀抑制作用经历了先变大再变小的过程。辛森森等[2]研究了海水温度和浓缩度对316L不锈钢点蚀性能的影响，结果表明，随着温度的升高，316L不锈钢的点蚀电位与再钝化电位下降。韩亚军等[3]等研究了 316L不锈钢在不同电导率海水和NaCl溶液中的电化学腐蚀腐蚀行为，结果表明，随着电导率的增加，316L不锈钢的极化电阻、自腐蚀电位及点蚀电位均降低。海水中的 Cl-影响了不锈钢表面钝化膜的稳定性。关于浅海区域316L不锈钢的腐蚀规律及腐蚀机理已比较明了，但是 316L不锈钢在海洋深水环境中的腐蚀行为研究较少。受水深位置、光线的影响，浅海区域与海洋深水区域的温度、压力、溶解氧含量、微生物种类等均会有所不同。相比于浅海区域，海洋深水水域水层厚、光线少导致该区域温度低、压力高、溶解氧含量低、生物贫乏。因此，文中通过自行设计的实验装置，利用腐蚀挂片与电化学测试的方法研究了316L不锈钢在海洋深水环境中的腐蚀行为，明确了316L不锈钢在海洋深水环境中的腐蚀规律，并探讨了微生物膜对316L不锈钢耐点蚀性能的影响。

1 实验

1.1 材料与试样

实验材料为316L不锈钢，其化学成分（质量分数）为：C 0.023%，Mn 0.99%，P 0.029%，Si 0.69%，S 0.003%，Cr 16.31%，Ni 10.03%，Mo 2.05%，N 0.015%，Fe余量。试样尺寸分别为10 mm×10 mm×3 mm、50 mm×20 mm×5 mm，电化学试样需要在一面焊接导线，用环氧树脂封装，暴露出10 mm×10 mm的测试面。封装时，另一端导线也封装在环氧中，但避免与试样表面接触。封装后，试样表面逐级打磨至1200#砂纸，经蒸馏水冲洗、酒精脱水后，置于干燥器中待用。点蚀试样的表面粗糙度加工至0.8 μm，经丙酮去油，去离子水冲洗，酒精擦洗，冷风吹干，置于干燥器中静置24 h后，用精确度为0.1 mg的电子天平称量。

1.2 条件与过程

实验时，将前期处理的点蚀挂片与电化学试样安装在如图1所示的实验装置内。利用绞车下放实验装置，当下放至水深170 m时，通过爆破片爆破控制海水。在分别浸泡 7、19、120天后，取出点蚀挂片试样与电化学试样，并收集实验装置内的海水溶液。前期监测结果表明，南海170 m水深位置的海水温度在4～10 ℃之间，海水压力约为1.7 MPa，海水pH值为7.0。

图1 深水实验装置

将取出的电化学试样置于 170 m水深的海水内进行循环极化测试。采用Interface 1000-Gamry电化学工作站进行测试，扫描区间为-0.5～+1.0 V（vs.OCP），扫描至电流密度为10 mA/cm2时开始回扫，1.0扫描速率为0.5 mV/s。采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。

参照GB/T 16545—2015《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》，选用盐酸溶液清除试样表面腐蚀产物，利用失重法计算腐蚀速率。同时，采用尼康金相显微镜、S3400-NII型扫描电镜（SEM）与能谱仪（EDS）对实验后金属表面的腐蚀形貌与腐蚀产物进行观察与测试。

2 结果与讨论

2.1 循环极化曲线测试

循环极化曲线是一种研究不锈钢耐点蚀性能的有效方法，其特征参数击穿电位 Eb、保护电位 Ep、维钝电流密度及滞后环大小可以表征不锈钢的耐点蚀性能。一般来讲，击穿电位Eb、保护电位Ep越大，其耐蚀性能越好；击穿电位与保护电位间的滞后环的相对环面积越小，不锈钢表面钝化膜的自修复能力越强，点蚀的发展程度越小[4]。其中，S相对环=S环形曲线/(Eb-Ep)2。

316L不锈钢在南海170 m水深位置的天然海水环境中浸泡不同周期后所测得的循环极化曲线如图2所示，相应的电化学参数见表1。316L不锈钢在天然海水中的自腐蚀电位E0为-0.335 V，击穿电位Eb为0.371 V，保护电位Ep为0.088 V。浸泡7天后，316L不锈钢点蚀保护电位无明显变化，但自腐蚀电位与击穿电位却发生大幅度的正移，且相对环面积减小，说明316L不锈钢耐点蚀能力增强。这是因为海水中的有机分子如蛋白质、腐殖酸、核酸等在316L不锈钢表面沉积并形成了适合微生物生长的膜状环境。微生物会在不锈钢表面附着，其代谢作用会引起金属表面氧浓度的降低。同时，其代谢所产生的有机物或表面活性剂吸附在金属表面，改变了界面电化学性质，起到了抑制腐蚀的作用[5-7]。浸泡 19天后，316L不锈钢的自腐蚀电位、击穿电位与保护电位均发生负移，耐点蚀能力下降；浸泡至120天后，316L不锈钢的自腐蚀电位、击穿电位略微有所负移，但与19天的相差不大。这主要是因为随着浸泡时间的延长，装置内试样表面的溶解氧及有机质的消耗，表面吸附的细菌死亡或种类发生变化，引起微生物膜性质发生转变，导致其保护作用降低[8-9]。综上所述，316L不锈钢在海洋深水环境中的耐蚀性能随着浸泡时间的延长先增加而后又有所降低。

图2 在海水中浸泡不同时间后的316L不锈钢循环极化曲线

表1 316L不锈钢在海水中浸泡不同时间后的电化学参数

2.2 腐蚀挂片实验

316L不锈钢在南海170 m深水环境中浸泡7天后，试样表面无明显变化，仍具有良好的金属光泽；浸泡19天后，试样基本失去原有的金属光泽，表面存在明显的附着物；浸泡至120天后，试样表面形成一层黑色的腐蚀产物膜。利用光学显微镜观察其腐蚀形貌，如图3所示。浸泡7天时，试样表面形成了不均匀分布的附着物；浸泡至19天时，试样表面形成尺寸在100 µm左右的点蚀坑；浸泡至120天时，试样表面腐蚀严重，原有的加工痕迹模糊，试样表面形成尺寸不一的腐蚀坑。由此可知，随着浸泡时间的延长，316L不锈钢在天然海水中的耐蚀性能下降，腐蚀加剧。

图3 在海水中浸泡不同时间后的316L不锈钢的腐蚀形貌

2.3 腐蚀产物成分分析

利用扫描电子显微镜分别观察浸泡7天与19天的316L不锈钢表面腐蚀形貌，结果如图4所示。同时，利用能谱仪分别对316L不锈钢表面腐蚀产物及附着物进行成分分析，结果见表2。由图4与表2可知，在海水中浸泡 7天后，316L不锈钢表面局部区域发生腐蚀，腐蚀产物主要组成元素为Fe和O。此外，试样表面并未发现大量的微生物附着，只有部分区域附着有黑色物质，其主要组成元素为C、O、Fe、Cr、S。其中，C、O、S含量远高于C区域，是构成微生物的主体元素。由此可知，在浸泡7天时，316L不锈钢表面部分区域钝化膜破裂，形成点蚀源。同时，微生物附着并形成了菌落，其代谢所产生的有机物或表面活性剂抑制了腐蚀，引起自腐蚀电位、击穿电位与保护电位正移，耐点蚀性能增强。

表2 图4中各区域腐蚀产物化学成分（原子数分数，%）

浸泡19天后，316L不锈钢表面出现明显的点蚀坑，点蚀坑外附近区域（D区域）与点蚀坑内（E区域）的腐蚀产物的主要组成元素均为Fe、O、Cr、C与 Cl，且点蚀坑内 C含量要高于点蚀坑外。说明浸泡至19天时，试样表面已形成了较为完整的生物膜，但是由于溶解氧含量及有机质含量降低，微生物膜中的细菌死亡或种类变化，导致微生物膜性质发生变化，其对基体的保护作用转变成了促进作用。Newman等人[10]研究发现，铁氧化细菌与锰氧化细菌吸附在金属表面，会引起不锈钢开路电位升高，同时可将Mn2+氧化成 Mn4+，Fe2+氧化成 Fe3+。当有 Cl-存在时，Fe3+、Mn4+离子会与Cl-形成有强腐蚀性的FeCl3和MnCl4，促使不锈钢发生点蚀。另外，金属表面生物膜内的细胞外聚合物使Fe3+、Mn4+离子不易向外扩散，为保持电中性，Cl-向生物膜内扩散，使生物膜内的Cl-浓度增高。较多的Cl-通过吸附并进入钝化膜中的O空位，促进反应形成大量的阳离子空位。当阳离子空位聚积到一定的临界尺寸时，将在金属/钝化膜界面形成空洞，引起局部钝化膜的破裂，促进点蚀的发生及发展[1]。图 4d中点蚀坑附近产物主要成分中 Mn含量是基体的 2倍，Cl元素含量大幅度增加也进一步说明了316L不锈钢点蚀的发生与发展可能与锰氧化细菌的代谢作用有关。由以上可知，在浸泡初期，装置内氧含量与有机质充足，各类微生物在试样表面吸附生长。在其代谢作用下，316L不锈钢耐点蚀性能增加。随着浸泡时间的延长，装置内试样表面氧含量与有机质减少，大多数微生物死亡，失去对基体的保护作用。在少量铁氧化细菌与锰氧化细菌等微生物或其他厌氧型微生物的作用下，微生物生长区域的金属基体发生点蚀。