洞头霓屿水体和沉积物重金属污染特征及其潜在生态危害评价

陈星星，张鹏，周朝生，陆荣茂，曾国权，吴越，黄振华

(浙江省海洋水产养殖研究所 浙江省近岸水域生物资源开发与保护重点实验室，浙江 温州 325005)

重金属污染主要指会对生物产生明显毒性效应的重金属元素或类重金属元素产生的污染[1]。此类污染物来源广泛，毒性高，不易被微生物降解，易随食物链转移富集，从而对生态系统和人体健康构成威胁[2-3]。由于其污染特性，重金属污染是解决海洋环境问题的难题之一，也是当前环境科学研究的热点之一[4]。目前，我国列入环境优先污染物黑名单的重金属及其化合物包括As、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti[5]。水体重金属的来源可分为自然来源和人为来源[6]。自然来源主要来自于各种地质、地球化学作用，即环境背景值，不作为重金属污染的主要来源。人为来源主要通过大气沉降、工业活动和农业活动等途径进入水环境[7-8]。研究表明，工业排污是重金属污染物的主要直接来源。重金属物质通过复杂的理化过程吸附在水体的悬浮颗粒物上，再随着颗粒物的絮凝沉淀转移到沉积物中[4]。积累在底部沉积物中的重金属可以再次释放，造成水体的二次污染[9]。因此，对水系及其沉积物中的重金属污染进行研究具有重要意义。

在国内，通常运用重金属元素综合污染指数评价法对水体重金属污染进行评价[10-11]。此方法适用于淡水和海水，不仅能够得出单个重金属元素的污染指数，而且能够得出整个站位不同重金属元素的综合污染指数，反映重金属的综合污染程度[1]。生态风险指数法在表层沉积物重金属污染评价方面应用较为广泛，该方法不仅反映了某一特定环境下沉积物的污染程度和环境中多种污染物的综合效应，而且用定量方法划分出了潜在生态风险程度。

沉积物中重金属的污染状况不仅与重金属的总量有关，还与其地球化学密切相关[12]。重金属形态不同，其活性、生物毒性与迁移特征也不同[13]。因此，对重金属赋存形态进行研究对于了解重金属的来源、迁移转化规律和生物有效性等具有更为重要的意义[12]。目前，BCR形态分析法被证明是可以用于不同地区的沉积物重金属形态分析，并获得可比数据的成熟方法[14]，其将沉积物重金属赋存形态分为4类：弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态。

本研究于2017年2月(冬季)、6月(夏季)对洞头霓屿水体及其沉积物进行采样和测定，对其中的重金属元素Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pd的分布状况、富集特征、赋存形态及其时空变化特征进行分析，并对重金属的危害程度进行评价，以期揭示洞头海域环境风险，为当地环境质量评价与污染治理等提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

水样样品采样站位分布如图1所示。每个站点分别采取表层水、中层水、底层水各1瓶。水样用硝酸处理过的塑料桶采集后，放入用硝酸清洗过的500 mL聚乙烯瓶中，同时加入5 mL经一次蒸馏的浓硝酸进行固定，放入4 ℃冰箱中保存。

图1 采样站的地理位置

沉积物样品在相同站位采集。用抓斗式采泥器采集表层沉积物样品，装入自封袋，注明编号和采样的时间、地点。将采回的底泥样品置于干净、通风、阴凉处自然风干，去除杂物后再用研钵磨碎。用于重金属含量测定的样品过160目筛，用于重金属赋存形态分析的样品过200目筛，筛下样用样品袋封存备测[15]。处理方法均按照GB 17378.3—2007《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》中的相关规定执行。

1.2 实验方法

采用电感耦合等离子体质谱仪测定水样及表层沉积物样品中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量。采用改进BCR四步提取法对沉积物样品重金属形态进行分析。

1.3 海水中重金属评价

采用重金属元素综合污染指数评价法，分别以Pi和WQI表征某重金属元素i的单项指数和水质综合指数。参照GB 3097—1997《海水水质标准》，以国家一类海水水质标准限量进行评价。WQI与污染程度的关系划分为：≤1，清洁；>1～2，轻度污染；>2～3，中度污染；>3，严重污染。

1.4 沉积物中重金属评价

2 结果与分析

2.1 海水污染风险现状

表层水、中层水和底层水中重金属含量居前的元素均为Zn、As、Cu、Cr(表1)，含量较低的是Cd、Pb。与一类海水标准值比较，表层水符合一类海水标准，中层水和底层水中的Zn含量超出一类海水标准。

分别测算研究区不同水层海水重金属元素的单项污染指数和综合污染指数。由表2可见，表层水Pi由高到低排序是Zn>Cu>As>Pb>Cd>Cr，中层水Pi由高到低排序是Zn>Cu>As>Pb>Cd>Cr，底层水Pi由高到低排序是Zn>Cu>As>Pb>Cd>Cr。WQI表现为中层水>底层水>表层水，但均属清洁水平。

表1 洞头霓屿海水重金属含量均值 μg·L-1

注：Pb浓度除表层水DT13站点为0.20 μg·L-1，中层水DT14、DT17站点分别为0.14、0.16 μg·L-1，底层水DT10、DT13、DT17站点分别为0.20、0.13、0.17 μg·L-1外，其余站点浓度均<0.107 μg·L-1。

表2 洞头霓屿不同水层海水重金属污染指数

2.2 表层沉积物重金属污染风险现状

2.2.1 表层沉积物重金属含量

洞头霓屿采样点2月17个站点重金属浓度分别为Cr(81.17～103.90 mg·kg-1)、Cu(32.90～43.07 mg·kg-1)、Zn(109.96～129.51 mg·kg-1)、As(14.68～19.28 mg·kg-1)、Cd(0.16～0.20 mg·kg-1)、Pb(29.09～45.74 mg·kg-1)。依据GB 18668—2002《海洋沉积物质量》：Cr元素均超第一类海洋沉积物质量标准(≤80 mg·kg-1)；Cu元素除了DT03、DT10站点在第一类海洋沉积物质量标准范围内(≤35 mg·kg-1)外，其他站点均超第一类质量标准，超标样点占88%；Zn、As、Cd、Pb元素均在第一类质量标准范围内。Cr的富集系数最高，平均富集系数为1.56，Zn、Pb、Cu、As、Cd的平均富集系数分别为1.48、1.33、1.26、1.18、0.37。Cr、Cu、Zn、Pb在17个站点中富集系数均>1，Cd在17个站点中富集系数均<1。

6月17个站点重金属浓度分别为Cr(89.87～119.93 mg·kg-1)、Cu(31.79～48.73 mg·kg-1)、Zn(88.29～156.92 mg·kg-1)、As(17.46～28.50 mg·kg-1)、Cd(0.13～0.29 mg·kg-1)、Pb(20.99～31.34 mg·kg-1)。Cr、Cu(除DT03、DT08站点外)均超第一类海洋沉积物质量标准；As元素除DT03、DT15、DT17站点外也均超第一类海洋沉积物质量标准(≤20 mg·kg-1)；Zn元素除DT02站点外，其他均在第一类海洋沉积物质量标准(≤150 mg·kg-1)限量范围内；Cd元素均未超过第一类海洋沉积物质量标准(≤0.5 mg·kg-1)；Pb元素也均在第一类质量标准范围内(≤60 mg·kg-1)。Cr的富集系数最高，平均富集系数为1.84，其次是As、Zn、Cu、Pb和Cd，平均富集系数分别为1.51、1.34、1.32、1.04和0.52。Cr、Cu、Zn、As和Pb在17个站点中富集系数均>1，Cd在17个站点中的富集系数均<1。

将所有采样点表层沉积物重金属含量的平均值作图(图2)，由图可知，6月表层沉积物中除了Zn、Pb外，其他重金属含量均高于2月，Cr、Cu、As、Cd含量分别高出18.08%、4.83%、27.72%、44.4%。

图2 洞头霓屿表层沉积物重金属含量变化

2.2.2 表层沉积物重金属潜在生态危害评价

由表3可知，6月份Cr、Cu、As、Cd的污染指数及综合污染指数高于2月份。各重金属元素中，Cd的污染指数<1，属于低污染程度；而Cr、Cu、Zn、As和Pb的污染指数均>1，属于中等污染程度。

表3 洞头霓屿表层沉积物中各重金属 污染指数及综合污染指数

2月，各重金属元素的潜在风险参数分别为Cr(2.71～3.46)、Cu(5.48～7.11)、Zn(1.37～1.62)、As(9.79～12.85)、Cd(9.60～12.00)、Pb(5.82～9.15)，17个站点的综合潜在风险参数分别为37.63(DT01)、38.51(DT02)、37.10(DT03)、42.98(DT04)、40.85(DT05)、40.79(DT06)、39.59(DT07)、40.25(DT08)、40.85(DT09)、35.72(DT10)、41.95(DT11)、39.50(DT12)、41.92(DT13)、41.02(DT14)、40.20(DT15)、43.43(DT16)、46.17(DT17)。各重金属元素潜在风险参数均<40，各站点的综合潜在风险参数也均<150。

6月，各重金属元素的潜在风险参数分别为Cr(3.00～6.07)、Cu(5.30～8.12)、Zn(1.10～1.96)、As(11.64～19.00)、Cd(8.00～22.20)、Pb(4.20～6.27)，17个站点的综合潜在风险参数分别为41.62(DT01)、52.50(DT02)、42.11(DT03)、50.20(DT04)、49.27(DT05)、46.13(DT06)、49.25(DT07)、51.14(DT08)、53.05(DT09)、56.10(DT10)、47.17(DT11)、47.64(DT12)、44.84(DT13)、49.60(DT14)、40.58(DT15)、43.77(DT16)、42.13(DT17)。各重金属元素潜在风险参数均<40，各站点的综合潜在风险参数也均<150。

整体来看，洞头霓屿的重金属生态危害属于低水平，6月重金属污染风险略高于2月，主要潜在生态风险因子为As、Cd。

2.2.3 表层沉积物中重金属的赋存形态

由图3可知，Cr、Cu、Zn和As主要以残渣态存在。由此推测，洞头霓屿海域中Cr、Cu、Zn和As主要是天然陆地来源。2月，Cd和Pb残渣态所占比例较低，分别是33.60%和36.76%，说明Cd和Pb具有很强的迁移性和生物有效性；6月，Cd和Pb残渣态所占比例分别是56.86%和55.15%，说明其主要以残渣态存在，但可提取态(包括弱酸溶解态、可还原态、可氧化态)中所占比例也较高。

图3 表层沉积物重金属元素形态分布

对比17个采样点中各重金属元素的赋存形态(图4和5)，以进一步分析其来源和分布特征。其中，2月DT06站点可氧化态、DT03、DT10、DT17站点残渣态数据缺失。根据各重金属元素在采样点间的赋存形态差异，可分为两类。

图4 各站点2月表层沉积物重金属元素形态分布

图5 各站点6月表层沉积物重金属元素形态分布

一类包括Cr、Cu、Zn和As，在各采样点均主要以残渣态形式存在。2月除位于内陆的DT08站点残渣态所占比例尤其高外，其余采样点间形态分布差异不大；6月除DT014站点Zn残渣态所占比例略低外，其余采样点间形态分布差异不大。

另一类包括Cd和Pb，残渣态不占优势。2月除位于内陆的DT08站点残渣态所占比例较高外，其余采样点间形态分布差异不大；6月除DT16站点残渣态所占比例较高外，其余采样点间形态分布差异也不大。

3 讨论

本研究分析了洞头霓屿Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb在海水和表层沉积物中的分布情况与赋存形态变化。结果表明，海水中仅中层水、底层水中的Zn含量超出一类海水标准。海水中重金属分布受径流、大气干湿沉降、pH、盐度和自身性质等复合因子控制，在局部海区某个因子起主要作用，如Cd主要受盐度和pH影响，As主要与沉积物再悬浮有关，Pb主要受大气沉降影响，Zn主要来自于纺织工业和微电子业[18]。洞头海域海水中超标的Zn元素可能来自于工业污水排入。环保部门有必要加强对洞头霓屿周边工厂污水排放的监测和管理。

按照海域的使用功能和保护目标，海水水质分为4类：第一类适用于海洋渔业水域、海上自然保护区和珍稀濒危海洋生物保护区；第二类适用于水产养殖区、海水浴场、人体直接接触海水的海上运动或娱乐区，以及与人类食用直接有关的工业用水区；第三类适用于一般工业用水区、滨海风景旅游区；第四类适用于海洋港口水域、海洋开发作业区。从Zn含量来看，洞头海域只适用于水产养殖区、海水浴场、海上运动或娱乐区和工业用水区。

采用综合指数法对洞头海水中的污染要素进行分析和评价，结果表明，中层水重金属污染风险最高，底层水次之，表层水重金属污染风险最小。一般来说，沉积物重金属含量是水体溶解态重金属的几百倍[19]，积累在底部沉积物中的重金属可以再次释放进入水体，这可能是造成底层水中重金属含量高于中层水、表层水的原因之一。但总体来看，研究区不同水层重金属含量均属清洁水平，水质总体较好。

各站点沉积物中，Cr、Cu、As、Zn有超过第一类海洋沉积物质量标准的情况出现，且超标率较高。冶金业、采矿业、造纸业、化工业、制革业、电镀业、选矿业等通常会排放出大量的Cr[20]，洞头海域沉积物Cr超标可能是由于附近的工厂将含铬废水、固体废物排入海域，最终沉积于沉积物中所致。由于海洋环境污染物容纳量较大且稀释能力较强，加之生物体对Cu元素的吸收与排除也有一定的调节能力，因此通常认为Cu不会污染海洋环境及危害生态系统[21]，海洋Cu污染问题也未引起人们的重视。但研究发现，当ρ(Cu)>3.1 μg·L-1时会对海洋生物造成影响[22]，当ρ(Cu)=5～25 μg·L-1即可使海洋无脊椎动物死亡[23]。洞头采样点沉积物中Cu超标可能是由于海域长期有大量船舶活动、停靠，对其进行表面清理、涂层修复及涂装等工作时会释放大量防污漆，市场上超过95%的防污漆的活性物质为Cu2O[24]，大量的Cu进入海水，再通过复杂的理化过程转移到沉积物中，使Cu含量超标。

研究区沉积物中As元素不仅超标，还是主要的潜在生态风险因子。As主要存在于农药和工农业废水中[25]，表层沉积物中的As可能来源于海水中含As废水的沉积。环境介质中的Zn主要来源于金属开采、冶炼和纺织等工业污染[26-27]。洞头海域沉积物Zn超标可能是由于附近的工厂将含锌废水排入海域，最终沉积于沉积物中。

按照海域的不同使用功能和环境保护的目标，海洋沉积物质量分为3类：第一类适用于海洋渔业水域、海洋自然保护区、珍稀与濒危生物自然保护区、海水养殖区、海水浴场、人体直接接触沉积物的海上运动或娱乐区、与人类食用直接有关的工业用水区；第二类适用于一般工业用水区、滨海风景旅游区；第三类适用于海洋港口水域、特殊用途的海洋开发作业区。从Cu、Cr来看，洞头海域只适用于工业用水区和滨海风景旅游区。本研究中，研究区各站点沉积物中Cr、Cu、Zn、As、Pb含量均有高于全球工业化前沉积物中相应背景值的现象，说明存在污染风险。表层沉积物中，Cr、Cu、Zn、As、Pb的污染指数均>1，属于中等污染程度。研究区Cr、Cu、As和Zn主要以残渣态存在。虽然这种形式的Cr和Cu大多不存在毒性效应，但不能因此忽视环境问题。建议有关部门加强对污染源的溯源和污染物排放的监管，开发船体防护环保型替代产品，并出台相关法律。

对比研究区2月和6月重金属污染风险，发现6月表层沉积物中Cr、Cu、As、Cd的污染指数及综合污染指数高于2月份。这可能是因为：1)水环境中的藻类可以吸附、富集重金属，2—6月，洞头海域可能藻类数量大量减少，从而增加了沉积物中重金属的含量[28]；2)6月降水增多，沿岸悬浮泥沙及污染物被带入海域，使表层沉积物中的重金属快速富集[29]；3)人为活动引起的海域中重金属污染物输入量增加。