基于磁致链化效应的磁控粗糙表面及其疏水特性*

杨 涛， 张红辉,2， 肖允恒， 陶泽军

(1.重庆大学 光电工程学院，重庆 400044；2. 重庆大学 光电技术与系统教育部重点实验室，重庆 400044)

以低表面能聚合物为载体液，磁性颗粒为分散相，在磁场作用下产生单磁极磁致链化效应并固化成膜，在撤除磁场后可以得到持久的表面形貌和疏水特性[1]，称为磁控粗糙表面(magnetic roughness surface, MRS).相较于其他超疏水表面制备方法，MRS具有可调控优势，可长久稳定地保持超疏水特性.该文旨在通过简易操作、低成本的制备方式，获得无须低表面能修饰，且环境友好的超疏水材料.

1 实验

1.1 实验材料

本文选用道康宁公司型号为SYLGARD 184的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为载体液，其包括预聚物A和固化剂B，它具有较低的表面能，固化后本征接触角约110°.分散相采用广州金属冶金有限公司生产的粒径分别为0.5 μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm和33 μm的球形羰基铁粉.

1.2 制备工艺

磁控粗糙表面的制备流程如图1所示，具体过程如下：

① 将PDMS预聚物A和固化剂B按照10∶1比值加入烧杯，并加入一定质量分数的羰基铁粉，使用搅拌器缓慢搅拌15 min，再经超声波振荡器振荡30 min，去除气泡，得到PDMS与羰基铁粉的混合物；

② 将步骤①中得到的混合物浇注在不锈钢基体上，在模具辅助下采用刮刀涂覆法得到特定厚度薄膜样品，也可将混合物滴在旋涂机上旋涂成膜，通过控制转速来得到不同厚度的薄膜样品；

③ 将步骤②中得到的薄膜样品放入磁场发生器中，施加恒定磁场，在60 ℃下固化4 h(或在80 ℃下固化2 h)，得到磁控粗糙表面样品，并记录此时的磁场强度.

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌

图2为采用5 μm粒径羰基铁粉、铁粉/载体液质量分数30%、成膜厚度60 μm时，不同固化磁场下制备的磁控粗糙表面，在电子扫描显微镜(SEM)下观测到的表面形貌.无外加磁场时，薄膜表面基本光滑，如图2(a)所示；外加磁场达166 mT时，表面沿磁场方向形成不规则、高度较小、分布稀疏的山状突起结构，如图2(b)所示；磁感应强度为260 mT时，微米级山状突起结构变得更密集，如图2(c)所示；磁感应强度为352 mT时，山状突起进一步增高变粗，如图2(d)所示.

2.2 磁控粗糙表面接触角表征

针对获取的MRS样品，在接触角测量仪上进行接触角表征，水滴在样品表面随机放置，接触角取多次测量平均值.图3为采用5 μm粒径羰基铁粉、铁粉/载体液质量分数30%、成膜厚度60 μm时，MRS固化磁场强度与接触角的关系，样品固化磁场分别为0、53 mT、114 mT、166 mT、205 mT、260 mT、316 mT和352 mT.可以看出，当无固化磁场时，样品表面接触角为110°，与PDMS的本征接触角相当，此时MRS表面没有复杂微观结构；固化磁场达到260 mT时，接触角达到156.7°；在更大的固化磁场强下，表面接触角减小.可见，MRS样品的表面接触角在固化磁场260 mT附近，表面接触角达到最大值，达到超疏水的判断标准.

2.3 磁性颗粒粒径及含量对疏水性的影响

在固化磁场强度260 mT、薄膜厚度60 μm条件下，以不同含量和粒径的羰基铁粉制备MRS，图4为羰基铁粉粒径和含量对MRS接触角的影响关系.随着质量分数的增加，MRS接触角先增大后减小，而随着分散相粒径减小，达到最高接触角的质量分数越小，且能达到的接触角越高.

图5是MRS样品中不同粒径的羰基铁粉与达到最高接触角时所对应的铁粉的质量分数的关系曲线图.图6是MRS样品中不同粒径的羰基铁粉所能达到最高的接触角.结合两幅图可以看出，在羰基铁粉粒径为0.5 μm的时候只需要20%的质量分数即可达到最高接触角.呈现出的规律是：随着铁粉粒径增加，最高接触角减小，所需的质量分数增加.

对同一粒径羰基铁粉，含量较少(如10%)时，其在前驱体中较分散，颗粒间距较大，外磁场对颗粒的作用力和颗粒间磁相互作用力较小，颗粒难以聚集成链，表面形貌变化不大，水滴在样品表面接触角较小；当颗粒含量增大(如20%)时，单位体积的前驱体内的磁性颗粒增多，在外磁场作用下易聚集团簇形成山状突起结构，突起结构锁住空气形成固-液-气复合接触，接触角变大；当颗粒含量继续增大(如40%)时，单位体积内拥有更多数量的颗粒，在磁场作用下更易形成长链团簇，山状突起结构的尺寸增大，水滴的相对半径减小，使水滴更易陷入突起结构间的凹坑中，表面疏水性变差.同时，当颗粒含量相同时，对于粒径越小的MRS样品，单位体积内的颗粒越多，在磁场作用下就更易形成密集的山状突起结构，其表面疏水性也就越好.

3 仿真

采用金相显微镜对MRS样品横截面进行观察，如图7(a)所示，MRS样品表面微结构为不规则山状突起结构的二维轮廓.可以看出山状突起结构沿外磁场方向间隙排列.根据润湿理论，表面粗糙结构对表面疏水性起决定性作用.通过观察发现不同MRS样品表面突起结构的尺寸和间距存在明显差别，为更好地分析微结构的尺寸对MRS疏水性能的影响，我们将MRS的表面微观结构简化为规则锯齿结构模型，如图7(b)所示，并对规则锯齿结构模型进行COMSOL二维空间仿真.

COMSOL二维空间仿真主要分析的数据包括：锯齿结构高宽比k=2h/a(锯齿高度为h、宽度为a)、锯齿结构间距比φ=b/a(锯齿之前间距为b)和平衡接触角θ，如图8所示.平衡接触角：采用液滴体积为5 μL，测量液滴在固体表面上的高度h以及固液接触面的直径D，由量高法计算公式θ=2arctan(2h/D)求出水滴在润湿壁面上的接触角，如图9所示.

假设锯齿突起间距比φ=0，且锯齿宽度a保持不变，根据不同锯齿高度h值(即k值)的粗糙表面进行仿真.图10为液滴在不同锯齿高宽比k(分别为2、3和4)的粗糙表面上的平衡润湿状态.从仿真结果可以看出，当k=2时，水滴完全陷入锯齿之间的凹坑中，润湿状态称为Wenzel态；当k=3时，液滴没有完全陷入锯齿间的凹坑中，液体与锯齿表面之间存在空气，润湿状态为Wenzel-Cassie过渡态；当k=4时，锯齿间的凹坑几乎完全是空气，液滴润湿状态为Cassie态.

图11为水滴接触角与锯齿高宽比k关系图.当k=0时，接触角θ=110°(本征接触角)；随着k值的增大，接触角不断增大，并最终高达166.7°.同时结合图10，当k≤2时，接触角θ<140°，水滴完全润湿粗糙壁面，润湿状态为Wenzel态，此时随着表面粗糙度的增加，接触角不断增大；当k≥2.5时，接触角θ>155°，此时水滴润湿状态为Wenzel-Cassie过渡态，并且随着k值继续增大，接触角曲线趋于平缓，接触角接近168°，润湿状态趋向于Cassie态.因此，在相同固体表面形貌下，较大的微结构高宽比，有利于提高表面的疏水性.

为了进一步研究锯齿结构间距对磁控粗糙表面润湿特性的影响，假设锯齿突起高度和宽度保持不变，即k=1，对不同锯齿间距b(即φ值)的粗糙表面进行模拟仿真.如图12所示为液滴在不同锯齿间距比φ(分别为1、2、3和4)的粗糙表面上的润湿状态.当φ=1时，水滴被托在锯齿结构尖峰，此时接近于Cassie态，接触角为163.2°；当φ=2时，水滴状态较当φ=1时有所下降，液滴的润湿状态为Wenzel-Cassie过渡态，接触角为155.4°；当φ=3时，液滴明显进入锯齿间的槽中，接触角为151.6°；当φ=4时，可以看到锯齿结构间的凹坑空间几乎完全被液体占据，此时水滴处于Wenzel润湿状态，接触角为147°.如图13所示为水滴接触角与锯齿间距比φ关系图.可以看出，当φ=0时，接触角为166.7°，随着φ不断增大，接触角减小.因此，在相同固体表面形貌下，较小的微结构间距比，有利于提高表面的疏水性.

4 结论

通过观察MRS样品的表面形貌，对样品进行接触角表征，探讨含量和铁粉粒径对MRS样品表面疏水性的影响，对规则锯齿结构模型进行COMSOL仿真，可以得出以下结论：

(1) 在同一铁粉含量、粒径和薄膜厚度的条件下，随着磁场强度的增加，在MRS样品表面会形成较大的微结构高宽比，且微结构的间距比较小，样品的接触角会逐渐增加，达到超疏水的状态.随着磁场强度的进一步增强，山状微结构会增大变粗，导致间距比增大，样品表面接触角减小，疏水效果变差.

(2) 铁粉粒径越小的MRS样品，单位体积内的颗粒越多，在磁场作用下更易形成密集的山状微结构，且微结构的间距比更小，样品表面接触角更大，其表面疏水性也就越好.

(3) 对于不同粒径的羰基铁粉，粒径越小，越容易在较低含量实现该颗粒样品表面的最佳疏水性.

通过MRS技术，选择合适的磁性颗粒粒径和含量可实现超疏水表面，且操作简易、成本低，无须低表面能修饰，可长久稳定地保持超疏水特性.同时，从实验结果可以看出形成的突起结构越密集且每个突起结构越小，其表面疏水性越好.通过MRS技术制备密集度更高，突起结构更小的超疏水表面是后续的研究方向.