磷渣含量对低热硅酸盐水泥胶砂强度和凝结时间的影响*

2019-01-24刘文娴谢志红田承宇

湘潭大学自然科学学报 2018年5期

刘文娴，谢志红，田承宇

(1.广州航海学院航务工程学院，广东广州 510700；2.中国水利水电第八工程局科研设计院，湖南长沙 410007)

低热硅酸盐水泥以硅酸二钙(C2S)为主导矿物，通常称为高贝利特水泥，简称“HBC”.其水化热明显低于中热水泥和普通水泥，28 d以后强度高于中热水泥和普通水泥，HBC 大坝混凝土具有良好的工作性能、力学性能和耐久性能[1]，该特点使其在高性能混凝土，尤其是水工大体积混凝土中得到了广泛的应用.王可良等[2]研究发现，相同水灰比和龄期的HBC抗拉和极限拉伸值均大于普通硅酸盐水泥.随着科技的发展，水工建筑物对混凝土性能提出了越来越全面的要求，在材料组分上充分应用工业副产品或废渣来改善和提高混凝土性能，绿色混凝土的研究已是关注的焦点.其中，磷矿渣粉用于水泥混凝土中来改善混凝土的耐久性，磷矿渣粉用于配制混凝土不但可以大大减少磷矿渣对环境的污染，同时可以创造巨大的经济效益.刘冬梅等[3]研究发现，HBC的强度随着磷渣掺入量的增加而减小.同时磷渣中的磷元素会对水泥起到一定的缓凝作用，程麟等[4]对磷渣在水泥中起到缓凝作用的化学机理进行了分析，并指出其原因是磷渣中的磷遇水后迅速生成稳定的六方形水化物阻止了水化反应的进行.磷渣遇水发生水化反应增加温度，同样会影响水泥的凝结时间.王庆珍等[5]研究了环境温度对磷酸镁水泥凝结时间的影响，结果发现随着温度升高，水泥凝结时间明显缩短.

本文通过试验，首先分析了同龄期HBC与中热硅酸盐水泥(PHM)抗折和抗压强度的区别，进一步分析了HBC中不同细度磷渣掺量在同龄期中抗折和抗压强度的变化.最后分析了不同P2O5含量对HBC在常温和增温状态下凝结时间的影响，以及通过胶砂试验分析了 P2O5含量对HBC抗折和抗压强度的影响.

1 试验材料

磷矿渣系电炉法生产黄磷时排出的淬冷成粒的磷酸盐类工业废渣，本文试验均采用贵州开阳磷矿厂生产的磷渣，通过磨细获得不同细度的三个磷矿渣粉试验样品P1、P2、P3.为了对比，本文加入P2O5含量较低的贵州翁福磷渣Pw.4种磷渣的化学成分如表1所示，Pw中P2O5含量只有1.51%，而P1、P2、P3中的P2O5含量为3.85%.磷矿渣的主要化学与物理特性如表2所示，4种磷渣的密度基本相同，磷渣细度对水泥胶砂强度影响只有在28 d龄期以后才反映出来，随着磷渣比表面积的增大，水泥的胶砂强度提高，28 d龄期时开始有明显的影响.90 d龄期时，随着磷矿渣粉比表面积的增大，水泥的胶砂强度提高.因此，用作混凝土掺合料的磷渣应满足细度要求.

表1 磷渣的化学成分

表2 试验研究用磷矿渣的化学与物理性质

通过电子显微镜扫描获得了P1、P2、P3和Pw磷渣颗粒的细观结果，如图1所示.P1、P2、P3和Pw磷渣的颗粒都是多棱角形状，颗粒密实.P1和P2中多数颗粒的粒径在10 μm以下，有极少数颗粒的粒径达到了100～150 μm；磷渣P3中较大粒径颗粒的含量相对较多，甚至有部分达到了200 μm，但数量很少；Pw磷渣颗粒均小于15 μm.

本文采用湖南石门特种水泥有限公司提供的两种42.5 MPa低热硅酸盐水泥，分别用HBC-1、HBC-2表示，作为对比，另外选取同公司生成的PHM.这两种硅酸盐水泥的主要矿物组成如表3所示.HBC-1、HBC-2中的C2S含量约为43%，明显大于PMH的22.69%，C3S 、C3A含量相对较小，C2S水化慢、水化热低，这也保证了HBC后期强度的发展.

表3 低、中热硅酸盐水泥主要矿物组成

编号水泥C/%主要矿物组成/%C3SC2SC3AC4AFPMH10048.0922.694.5716.42HBC-110026.7742.703.3816.42HBC-210025.9643.393.3416.45

2 HBC胶砂强度特性

2.1 HBC与PHM胶砂强度比较

参照GBT 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》对HBC和PHM进行不同龄期的胶砂强度试验(下文采用类似方法)，其结果如图2所示.两种HBC的早期抗压和抗折强度都略低于PHM，但28 d后HBC强度增长率超过PHM，且抗压和抗折强度都明显高于PHM的强度.这主要是由于HBC矿物成分与PHM不同所造成，HBC中的C2S含量明显高于PHM，而C3S的含量低于PHM，C2S的单矿物强度在前期低于C3S，但后期增长速率有所提高[6].因此，PHM在早期水化比HBC快，强度发展也快，但后期的强度增长率低于HBC.两种高贝利特水泥比较，HBC-2的早期强度增长略慢，后期强度增长率相对增大，强度也略高，这与其矿物含量中C2S的量较高相关.此外，从试验结果可以看到，HBC抗折强度在长龄期时高于PHM中热硅酸盐水泥，这表明其抗裂性能优于PHM.HBC长龄期的抗压和抗折强度保持了较高的增长率，有利于改善混凝土的长期性能.

2.2 掺和料对HBC胶砂强度影响的试验

为了分析磷渣细度对不同龄期HBC胶砂强度的影响，将不同含量的P1、P2、P3磷渣掺入HBC-2胶砂中，经过7 d、28 d、90 d标准养护，进行胶砂试验，试验结果如图3所示.在龄期7 d时，胶砂强度较小且随着磷渣掺量增加抗折抗压强度呈近线性减小，此外，不同细度磷渣在相同掺量时HBC强度几乎无区别.当龄期达到28 d时，不同掺量HBC抗折和抗压强度均有明显的提高，随着磷渣掺量的增加同样呈近线性减小，并且下降速率大于7 d龄期，在磷渣掺量达到60%时，28 d龄期的抗折抗压强度几乎与7 d龄期时的强度相同.说明磷渣含量越大水化反应所需的时间也越长，当磷渣掺量达到60%时，28 d的养护还有大量的水化反应未完成.28 d龄期时，相同P1、P2、P3掺量时HBC强度同样相差甚小.当龄期达到90 d时，随着磷渣掺量的增加，HBC抗压抗折强度同样有所减小，但掺量小于等于50%时，胶砂强度的减小量明显小于28 d和7 d龄期，说明其水化反应已基本完成，只有当磷渣掺量达到60%时才有明显下降.在龄期90 d时，相同P1、P2、P3掺量时的HBC胶砂强度有所差别，说明不同细度磷渣的水化时间不同，相互之间差别不大.

可见在一定的尺度范围内，磷矿渣粉细度对HBC强度的影响较小.从经济角度考虑.在工程应用中其研磨可适当降低细度要求，磷矿渣粉的细度应根据原材料的具体特性通过试验确定.随着龄期增加，细度对抗压强度的影响将会逐渐增大.同时随着磷渣掺量的增加，不同龄期下的HBC均有所下降，这与文献[3]得到的结果相同.

3 P2O5含量对HBC凝结时间和强度的影响

按GB 1346—89《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》调配不同P2O5含量的磷渣，加入HBC中.分析不同P2O5含量对HBC凝结时间和胶砂强度的影响.其中HBC采用HBC-2进行分析， P2O5掺量百分数以磷矿渣为基准，水胶比为0.5.试验方法按照DL/T 5150—2001《水工混凝土试验规程》中规定的水泥砂浆泌水率试验方法进行.试验配合比: (C+P)∶S∶W=1∶3∶0.5，C∶P=70∶30.其中C、P、S、W分别指水泥、磷渣、砂和水的含量.

3.1 P2O5含量对HBC凝结时间的影响

水泥中磷的掺入起到缓凝作用，延长凝结时间.为分析不同磷含量对HBC初凝和终凝时间的影响，选用不同P2O5含量的HBC胶砂进行分析.同时考虑到P2O5放入水中会发生水化热反应使水温增加，从而影响水泥的凝结时间，为此分别进行两种试验测试初凝和终凝的时间：① 不同掺量的P2O5溶于水中直接加入HBC，简称为增温状态；② 溶于水后待水温降至室温再加入HBC，简称为常温状态，其试验结果如图4所示.

凝结试验中的磷渣采用Pw贵州翁福磷矿渣粉，本身含有1.51%的P2O5，其他物理化学特性如表1所示.当P2O5含量为0时，HBC初凝时间为6 h，终凝时间为10 h.当P2O5含量达到2%时，HBC在不同温度下的初凝和终凝时间随着P2O5含量呈线性急速增长，常温和增温下初凝时间增加到9.1 h和16.4 h，而常温和增温下终凝时间分别达到了27.8 h和24.1 h.当P2O5含量大于2%时，随着P2O5含量增加，常温下终凝和增温下初凝时间继续缓慢增加，当P2O5含量达到3%时达到最大值，分别为30.4 h和18.9 h，而含量超过1.5%后急剧下降到20.1 h和12.7 h.常温下初凝和增温下终凝时间，在P2O5含量大于2%之后开始随着P2O5含量增加逐渐减小.当P2O5含量大于3.5%时，P2O5含量的增加对HBC凝结时间的影响较小.

常温状态下HBC初凝时间基本不受P2O5含量的影响，约为7.5 h；相反，增温状态中HBC初凝时间明显增加，尤其是当P2O5含量小于3.5%时其初凝时间最大，达到近20 h.当P2O5含量在2%～3.5%之间，常温状态下终凝时间达到了30.4 h，而当P2O5含量大于3.5%时，水温对终凝基本无影响.这与文献[7]中对低碱硫铝酸盐水泥研究结果相似，温度越高水泥强度发展越快.

3.2 P2O5含量对HBC胶砂强度的影响

由上一小节分析可知，当P2O5含量超过3.5%时，水泥初凝和终凝时间基本已不受P2O5含量和水温影响.为此，本小节为了分析不同龄期下P2O5含量对HBC胶砂强度的影响，采用HBC-2水泥和P2O5含量达到3.85%的P2磷渣(见表1)进行分析.分别掺入0，0.5%，1.5%，2.5%，3.5%含量的P2O5，并按规范分别进行28 d、60 d和90 d的标准养护后进行水泥胶砂强度试验，分析其抗折强度和抗压强度，其结果如图5所示.

HBC胶砂28 d和60 d的抗折和抗压强度均随着P2O5含量的增大而降低，尤其60 d龄期抗折强度呈线性下降.而龄期达到90 d时，当P2O5含量小于5.35%时，其抗折抗压强度基本无变化；当P2O5含量大于5.35%时，抗折抗压强度逐渐减小.这是由于P2O5含量增加，水泥结构致密性增大的同时早期水化活性反应程度降低，从而导致强度的降低.由于C2S水化慢，因此受HBC中高含量的C2S影响，HBC的强度在28 d龄期后还有很大的增值，而当龄期达到90 d后HBC水化已经基本不受P2O5含量的影响.