胶粘剂用抗氧化剂的研究进展

2019-01-22孙红光肖海宏艾照全

粘接 2019年2期

茹帅，孙红光，肖海宏，艾照全

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉 430062）

有机聚合物胶粘剂在生产加工或者实际使用过程中，不可避免地会与空气接触，易发生氧化，再加上光、热、辐射等因素，氧化反应会协同加速进行，使产品老化加快，大大缩短其使用寿命，所以在聚合物中一定要加入抗氧剂来延缓这种现象。本文从胶粘剂和抗氧化剂的类型和作用出发，阐述了多种类型的胶粘剂及抗氧化剂在胶粘剂中的作用，旨在认识和分析不同胶粘剂最适合添加的抗氧化剂类型及其发展趋势。

1 抗氧化剂的类型

抗氧剂主要分为主抗氧剂、副抗氧剂和助抗氧剂3大类。主抗氧剂主要包括芳香胺类[1]比如1098、4010、5057等，受阻酚类比如1010、1076、1024、264、2246、702、245、300、330、616等，它们主要是起到自由基链终止的作用；副抗氧剂主要以亚磷酸酯类和硫代酯类化合物为主，比如168、626、627、618、DSTDP、DLTDP、412S等，它们主要是对生成的氢过氧化物进行分解；助抗氧剂主要是一些醛胺缩合物、肟类、酰肼类等金属钝化剂，减弱对氢过氧化物的分解。这3类抗氧剂都有各自的作用和优势，往往复合在一起使用，可达到更好的抗氧化效果。

2 胶粘剂中抗氧化剂的应用特点

抗氧化剂在胶粘剂中用量小，添加方式方便、价格也较便宜，但其作用是显而易见的：

1）可以有效吸收外界紫外线，大幅提高材料的抗老化能力。

2）对可见光几乎无吸收，添加后一般不会对产品成色造成污染。

3）耐腐蚀、不易燃、易于贮存、稳定而且安全性高。

4）与不饱和树脂的相容性好，复配使用更具有长久的抗氧和抗黄变能力。

5）使用广泛，在橡胶和塑料等制品中都可以应用。

事实上，任何一种抗氧剂都不可能满足以上全部条件，往往几种抗氧剂协同使用才能发挥更好的作用。

3 抗氧化剂的抗氧化机理

有机聚合物发生氧化的过程，也是自由基发生一系列反应的过程[2]。大体来说可以分为3个阶段：链引发、链增长和链终止。

第1阶段是聚合物与空气中的氧气发生作用，生成初始自由基R·，或者先作用生成过氧化合物，然后再分解产生自由基；第2阶段是链发生增长的一个阶段，第1阶段产生的自由基快速地增长、转移，发生一系列的连锁氧化；第3阶段也就是最后一个阶段，R·、RO·以及ROO·自由基之间相互结合生成稳定的产物，氧化反应终止。主要的氧化反应历程如下：

链引发 RH→R·+·H

ROOH→RO·+·OH

链增长 R·+O2→ROO·

链转移 ROO·+RH→ROOH+R·

HO·+RH→H2O+R·

RO·+RH→ROH+R·

链终止 R·、RO·、ROO·双基终止成稳定产物

在整个氧化过程中，自由基R·和氧的反应活化能极小，意味着反应非常快。链转移过程相对来说比较慢，但是比普通的化学反应要迅速。另外，生成的初始自由基以及一些过渡金属都会加速过氧化氢物的分解，促进氧化作用，所以阻止自由基的初始生成并且迅速消灭、或者将氢过氧化物分解成稳定的化合物以及络合聚合物中的金属离子是抗氧化的关键。

4 胶粘剂的研究及其应用进展

淀粉胶粘剂是一种常用的胶粘剂。例如可以用来制作墙壁用的腻子或者电池用糊料等，徐阳等[3]采用一种干法酯化法对来自木薯中的淀粉进行改性，得到一种改性淀粉胶粘剂。实验证明改性木薯淀粉结晶度降低，致密程度、耐水性、分散性提高。孙剑平等[4]采用木薯淀粉作为基体合成了一种新型胶粘剂，研究表明纳米金属氧化物及石墨烯的加入能有效提高胶粘剂的热稳定性。

对于环氧树脂胶粘剂的研究，通过与其复合一些氧化物可能会对胶粘剂的性能产生影响。Zhou等[5]研究了纳米二氧化硅对环氧树脂胶粘剂的性能影响，结果证明经过湿热处理和压力处理后的改性环氧树脂使用期不减，但粘合强度增加。许愿[6]采用端异氰酸酯基聚醚型聚氨酯（PU）合成了一种新型的双组分环氧树脂胶粘剂，研究结果显示这种改性胶粘剂力学性能优异，冲击强度以及断裂伸长率显著提高。

天然生物高分子材料也可以作为胶粘剂使用。Li等[7]将化学交联剂明胶和聚乙二醇改性的多巴胺（PEGDM）联合使用，通过动物皮下移植实验表明含有PEGDM的微凝胶胶粘剂有更好的生物适应性，研究证明复合明胶的合成是一种增强生物活性的简单可行的方法。

聚氨酯胶粘剂是一类重要的胶粘剂，影响其性能的因素有很多。於亚丰等[8]以异氰酸酯、聚醚多元醇和蓖麻油等原料制备了双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂，并研究了异氰酸酯组分中异氰酸酯的种类对胶粘剂的剥离强度、剪切强度等性能的影响。

近年来，导电胶粘剂的研究很活跃。Li等[9]将等离子表面改性技术和印刷工艺相结合，使环氧树脂粘接剂印刷到等离子体处理的的PDMS表面来组装柔性导电图块。由于环氧树脂和硅表面层之间的强约束力，印刷出的图块粘合度很高，并且粘合度、机械稳定性以及化学导电性均较好。

温度是影响胶粘剂性能一个重要的因素。Jia等[10]研究了聚合物基胶粘剂在低温下不同应变率对拉伸性能的影响，结果表明在应变率相同时，在低温时胶粘剂的粘接强度比在常温强。生产工艺和价格是影响胶粘剂应用的重要因素。武泽林等[11]在酸性条件下用聚乙烯亚胺（PEI）和3,4-二羟基苯甲醛（DHB）合成了亚胺，引入酚基后经过还原获得一种PEI基仿贻贝蛋白胶粘剂。实验证明该胶粘剂对木头、玻璃和金属都具备很好的粘接作用，而且其合成简单、原料广、便宜，市场潜力巨大。

甲醛是一种有毒的物质，以甲醛为原料合成树脂时应尽可能减少其使用量。Ivan Ružiak等[12]将山毛榉树皮作为填料用到脲醛树脂胶粘剂中，解决了木材废料的处理问题，而且其甲醛释放率至少减少了46%。苯酚是合成酚醛树脂的一种不可或缺的重要原料，但同时又存在毒性，所以合成树脂时使用量越少越好。Qiao等[13]使用酶法水解（EH）木质素代替部分苯酚合成了酚醛（PF）树脂，研究结果表明其黏度没受到影响。相对于生物乙醇改性的酚醛树脂，木质素改性树脂还展示出更高的粘合力。

胶粘剂的用途很多，其中一个作用就是可以应用于木板粘接。R Widyorini等[14]将柠檬酸和蔗糖的混合物作为胶粘剂用于柚木板，研究证明挤压温度的升高影响其空间稳定性，胶粘剂复合物中柠檬酸的添加提高了其空间稳定性和机械性能。

胶粘剂在纤维超滤膜中的应用是一个重要的方面。刘涛等[15]综述了纤维超滤膜重使用胶粘剂的类型、合成条件、实际应用，并展望了它的发展趋势和应用前景。

胶合板生产过程中是必须用到胶粘剂。马可等[16]合成了一种棉粨蛋白基胶粘剂，通过测试其黏度、耐水等性能，最后表明5,5-二甲基海因环氧化物（DMHP）能够有效地提升其粘接性能，而且制备的改性胶粘剂能有效阻止水分渗入。

胶粘剂除了性能要满足实际需要外，环保问题也是一个重要方面。Zhang等[17]合成了一种可再生的生物质基热固性胶粘剂，取名单宁酸-呋喃-甲醛（TFF）树脂，研究表明TFF树脂制备过程简单，而且对环境污染很小。孔明明等[18]通过一种混合溶剂混炼法，制备了氯丁型胶粘剂，研究表明此新型胶粘剂不挥发性物质含量达28.8%，且具有良好的综合性能。

5 抗氧剂在胶粘剂中的应用

5.1 抗氧剂在溶剂型氯丁橡胶中的应用

胶粘剂中抗氧剂的添加可能会影响其颜色。杨素芬等[19]探究了不同类型的抗氧剂对粘接型氯丁橡胶甲苯溶液成色和生胶贮存稳定性能的影响，结果显示既使氯丁橡胶有较好的贮存稳定性能，又不影响甲苯颜色的最佳抗氧剂是2,6-二叔丁基对甲基苯酚。抗氧剂加入的另一作用就是防止胶粘剂的变色。闫利民等[20]用一步法制备了耐黄变热塑性聚氨酯（TPU）胶粘剂，并研究了抗氧剂Chinox1010对该种胶粘剂性能的影响，研究表明当紫外吸收剂、光稳定剂和Chinox1010的质量比例为3∶3∶2且光稳定剂总质量占比1.6%时，该胶粘剂具有较好耐黄变性能及较缓光老化速度。

5.2 抗氧剂在聚氨酯胶粘剂中的应用

胶粘剂中加入抗氧剂的另一个作用就是减缓胶粘剂的老化。梁书恩等[21]合成一种弹性聚氨酯（PU）/导电炭黑复合抗静电胶粘剂，通过温度冲击及湿热老化实验对比研究了这种复合胶粘剂在掺入了复合抗氧剂1076/BHT前后的抗老化性能，实验证明复合抗氧剂的掺入能够起到有效的抗老化性能。王荣昌等[22]合成了一种双组分PU密封剂，发现向其中添加一种由抗氧剂1010、紫外吸收剂UV-770和UV-531组成的三元复合稳定剂时，能显著提升该密封剂的抗紫外老化性能。窦鹏等[23]采用环氧化SIS为基体树脂合成了一种热熔压敏胶，通过对比加与不加不同类型抗氧剂前后该压敏胶的老化性能，证明了复合抗氧剂1010/4010/168可以显著提升其抗老化性能。张虎极等[24]合成了一种单组分聚氨酯密封胶粘剂，实验使用一种BASF1010/BASF168的复配抗氧剂制备样品，结果显示当温度为120 ℃，1 d之内抗氧剂的添加作用不明显，但之后抗氧剂的作用显而易见。

5.3 抗氧剂在热熔胶中的应用

热熔压敏胶具有较宽的应用范围，如可以使用在卫生用品以及药贴片等方面。高轶等[25]采用ESIS（环氧化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）为基体树脂合成了ESIS型热熔压敏胶（HMPSA），发现抗氧剂1010的质量占比为1.4时，该压敏胶综合性能良好，符合药贴片使用要求，而且其载药最大量要高于同类药品。李登峰[26]采用SBS/SIS作为基体合成了一种价格便宜、黏度较低的卫生用品热熔压敏胶，研究最终确定该热熔压敏胶中添加抗氧剂的最佳配方是1份264和1010的复配抗氧剂。

5.4 抗氧剂在聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和丁苯乳胶中的应用

胶粘剂中抗氧剂的添加可以影响其热力学性能。焦淑丽[27]向PVB中掺入不同类型的抗氧剂245、300、1010、1024、1076、1098以及B215，研究了抗氧剂种类对PVB热分解性能的影响，实验证明使PVB拥有良好热氧稳定性以及热稳定性的最佳抗氧剂有1098和B215。胶粘剂中抗氧剂的添加也会对其力学、黏度性能产生较大的影响。李晓明[28]发明了一种合成丁苯胶胶乳胶粘剂的新型配方，当每100份丁苯乳液含有0.1～0.6质量分数的抗氧剂时，制备的胶粘剂具有韧性足、粘接强度高等优点。

5.5 抗氧剂在顺丁橡胶中的应用

胶粘剂中添加不同类型的抗氧剂，可能会对其抗氧化、热稳定等性能产生不同的影响。吴文剑[29]等对比探究了KY-616、SP以及BHT 3种类型的抗氧剂对顺丁橡胶（BR）的抗热氧老化作用和热稳定性能，又进一步研究了KY-616和DTDTP配合使用对BR的抗氧化性能影响，实验证明短时间内KY-616和SP的抗热氧老化性能近似，但长时间KY-616和SP的抗热氧老化比BHT更优异，KY-616相比于SP和BHT具有更突出的热稳定性能，而且KY-616与DTDTP的复合使用有更优异的抗氧化性能。胶粘剂中抗氧剂含量的准确测定也是一个重要的研究方面。Zhang等[30]建立了使用在益气强心冻干剂丁基橡胶塞中的抗氧剂BHT的含量测定方法，使用一种色谱分离技术，可准确、可靠地测定出BHT的含量。

如今，抗氧剂的研究方向早已从单一产品转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。随着世界范围内合成材料，特别是通用型塑料的产量急剧增长，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增加，塑料抗氧剂的生产能力也在迅速增长。目前中国生产和消费的抗氧剂主要是上面介绍的3大类，而且国产抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年也都有出口。